▲ 第一作者：曹景，牟童
通讯作者：徐维林，肖建平，Thomas Frauenheim
单位：中国科学院长春应用化学研究所，中国科学院大连化学物理研究所，德国不莱梅大学
论文DOI: 10.1002/anie.202310973
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全文速览
具有高OER活性的单原子Ir可以降低附近载体上的活性成分Fe位点的OER活性并增强其稳定性，并且高活性Ir位点上的快速消耗OER反应物OH-导致载体上远端Fe 位点处的OH-浓度大幅降低，进而降低其OER反应频率并提高其长时工作稳定性。
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背景介绍
近年来，相关研究证据表明，负载型催化剂中有效金属成分与载体之间的协同效应能够显著提升催化性能。众所周知，这类催化剂中的载体通常也具备一定对相同反应的催化活性，但目前很少有研究去全面探究高活性金属成分对载体自身上的催化位点催化特性或行为的影响， 因为之前的研究往往仅聚焦有效金属成分本身性能，而忽略了载体在整个催化过程中的实际贡献。因此，有必要从活性金属成分和载体两个角度同时入手，全面认识负载型催化剂完整的催化反应机制，这对于精确开发和设计高效催化剂具有至关重要的意义。
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本文亮点
一： 从实验层面出发，通过构建活性、稳定性以及各组分金属溶出速度之间的关系，发现高活性单原子Ir的引入可抑制载体活性组分Fe的溶出，从而表现出更高的稳定性，其它Fe基LDH体系也有相同现象。
二：利用DFT理论计算证实了Ir是Ir/CoFe-LDH/rGO中主要OER活性位点，活性顺序为：Ir>Fe>Co, 并且Ir可以降低其附近Fe位点的活性，提高其稳定性。
三：对于远离Ir位点的Fe位点，通过有限元模拟发现了OER过程中Fe和Ir位点上OER反应物OH-浓度变化：高活性Ir位点上快速消耗OH-会导致远处Fe位点上的OH-浓度大幅降低，从而大大降低Fe位点上的OER频率，进而表现出更高稳定性。
本工作首次实现了对负载型OER电催化剂高活性、高稳定性催化机制或起源的更深刻完整认识。
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图文解析
图1：Ir/CoFe-LDH/rGO 的合成策略和结构表征
通过简单的水热合成方法将CoFe-LDH纳米片与石墨烯（GO）共组装，然后在其表面修饰单原子铱（Ir）的方式，构建了Ir/CoFe-LDH/rGO催化剂，借助球差电镜和同步辐射表征，证实了Ir以单原子的形式存在，并且获取了Ir原子在LDH表面的配位结构。
图2：电化学活性测试
电化学活性：Ir/CoFe-LDH/rGO 的OER活性大大增强，过电位仅为195mV时电流密度即达到10mA cm-2，表明原子分散的Ir在CoFe-LDH纳米片上的OER 中发挥了重要作用。
图3：电化学稳定性，活性与金属组分OER过程中的溶出之间的关系
Ir/CoFe-LDH/rGO表现出优异的稳定性，在200 mA/cm2下，稳定工作超过1000小时，通过构建活性、稳定性以及各组分金属溶出速度之间的关系，发现单原子Ir的引入可抑制载体活性组分Fe的溶出，表现出更高的稳定性，其它Fe基LDH体系也有相同现象。
图4：DFT理论计算揭示OER催化反应机制
DFT计算结果确认了在Ir/CoFe-LDH/rGO上，Ir位点是OER的主要催化位点，其活性顺序为：Ir >Fe >Co，而且附近区域Fe位点OER催化活性被抑制。另外，由于Ir原子在载体表面的覆盖度非常有限，许多Fe位点与Ir位点之间的距离相对较远。根据预期，在相同的反应条件下，这些远离Ir原子的Fe位点在真实的反应环境下应该表现出与CoFe-LDH/rGO上的Fe位点相似的OER活性，并可能导致Fe位点的快速溶解。但是，实验结果却显示，负载Ir后，载体上Fe的稳定性明显提高，这意味着远离Ir位点的Fe位点的稳定性得到了改善，这与我们的预期相反！
图5:有限元模拟OER过程Ir，Fe，Co位点OH-的浓度
为了解释实验上观测到的远离Ir位点的Fe的稳定性增强或溶出受到抑制，通过有限元模拟获取了OER过程中Fe和Ir位点上OER反应物OH-浓度的变化，结果证实，Ir 位点可以降低远处Fe 位点上的OH- 浓度，这种明显较低的 OH- 浓度会降低这些远处Fe位点上的OER反应速率或频率，从而使它们与纯CoFe-LDH上的反应速率或频率相比更加 "悠闲"而稳定。
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总结与展望
本文从活性金属Ir单原子和载体两个角度，结合DFT理论计算和有限元模拟，首次揭示了负载型高活性、高稳定性OER电催化剂完整的催化反应机制。这些关于主要活性成分和载体之间完整相互作用的新发现原则上适用于各类负载型催化剂，能为其催化机制提供更深入完整的理解，对精准开发、设计高效催化剂具有重要意义。
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文章链接
Improved Electrocatalytic Activity and Stability by Single Iridium Atoms on Iron-based Layered Double Hydroxides for Oxygen Evolution
https://doi.org/10.1002/anie.202310973
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通讯作者简介
徐维林研究员简介：中科院长春应化所研究员、博士生导师，国家杰出青年基金获得者。2001年本科毕业于吉林大学， 2006年博士毕业于中科院长春应用化学研究所, 物理化学专业。先后在美国康奈尔大学/加州大学伯克利分校/劳伦斯伯克利国家实验室从事能源催化方面的博士后研究。目前主要研究方向为能源过程及材料相关的基础与应用研究。在基础研究领域，主要是利用单分子水平的研究手段来加深对能源化学转化过程的认识，为宏观的过程和材料研究提供指导；在应用研究方面，主要是为一些关键的能源过程寻找新型、高效、廉价的催化材料体系。已发表学术论文90余篇，其中包括Nat. Mater.、Chem. Rev.、Nat. Commun.、PNAS、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem.、Adv. Mater.、等国际学术期刊。
肖建平研究员简介：大连化物所研究员，2013年于德国不莱梅大学获得博士学位，此后分别在中科院大连化学物理研究所包信和院士团队、美国斯坦福大学 Jens Nørskov 教授团队从事博士后研究。2018 年在西湖大学任研究员，2019年至今于中科院大连化学物理研究所任研究员，担任理论催化创新特区研究组组长。获国家特聘青年专家、张大煜青年学者、辽宁省拔尖青年人才、德国教育基金会 Mercator Fellow 等奖励。主持多项国家自然科学基金和科技部项目，以通讯作者身份在多个国际知名刊物上发表论文 80 多篇。目前主要研究领域为围绕“反应相图”构建，融合催化反应机理和趋势、基于数据和计算驱动的机器学习和微观动力学模拟来对固体催化剂的设计提供指导意见。
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