标题：Electronegative Nanochannels Accelerating Lithium-Ion Transport for Enabling Highly Stable and High-Rate Lithium Metal Anodes
第一作者：Zhendong Hao
通讯作者：Qianqian Zhang / Xiangming He
DOI：10.1002/aenm.202204007
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全文速览
受生物离子通道的启发，本文开发了一种具有选择性和快速的Li+迁移特性电负性纳米通道隔膜，从而实现无枝晶和高速率的锂金属阳极，在液态锂金属电池中能够实现高Li+迁移数(0.77)和高Li+电导率(1.36 mS cm−2)。这种Li+迁移动力学的优化可以显著延长锂枝晶的成核时间并抑制枝晶生长，在高电流密度(5 mA cm−2)下实现超过2000 h的稳定的镀锂/剥离循环。当组装到锂金属电池中时，与商用聚烯烃隔膜相比，电负性纳米通道隔膜具有优越的综合电化学性能。
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背景介绍
锂金属电池(LMBs)被认为是一种极具发展前景的高性能电池，但有限的能量密度和锂枝晶的瓶颈问题阻碍了应用化的进程。构建功能隔膜能够有效地减少阴离子迁移量，增加Li+迁移量，来抑制锂枝晶成核和生长，但随着隔膜渗透率的损失，会降低离子电导率。而生物离子通道具有高离子选择性和超快离子转移功能，在维持生物体正常生理活动中发挥着关键作用。因此，设计仿生纳米通道能够有助于实现高离子选择性和超快离子迁移，在可充电电池系统中具有广阔的前景。
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本文亮点
1) 本文开发了一种新型的电负性纳米通道隔膜，以实现Li+的选择性和快速导电，用于构建高性能的无枝晶锂金属电池(LMBs)。
2) 该功能隔膜可以提供高Li+迁移数(0.77t Li +)和高Li+电导率(1.36 mS cm−2)，这有助于在锂金属阳极上实现稳定的镀锂/剥离循环。
3）电负性纳米通道隔膜应用到锂金属电池中时，比商用聚烯烃隔膜具有优越的综合电化学性能。
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图文解析
图1 生物细胞膜具有带负电荷的表面和阳离子通道，使嵌入生物阳离子可以实现快速的选择性转移，启发并开创了一种在内表面带负电荷的聚丙烯酸(PAA)基团的多孔阳极氧化铝(AAO)膜的纳米通道隔膜(ENS)。在电解液中，带负电荷的内表面可以通过吸附反离子而形成双电层(EDL)，实现阳离子的高选择性和快速转移。
图2 STM显示制备得到的ENS具有规则的纳米通道和狭窄的孔径分布，这有助于在隔膜分中实现Li+的均匀迁移(a)。同时，X射线光电子能谱(XPS)表征和Zeta电位测量确定了电负性的PAA有效地嵌入了纳米通道(b,c)。此外，ENS与商用聚烯烃隔膜(CPS)的物理性质比较证明ENS是一种理想的高性能LMBs候选材料(d)。基于COMSOL模拟计算，发现在CPS纳米通道中，阳离子和阴离子的离子浓度分布相同，没有明显的离子选择性，而ENS纳米通道中的阳离子浓度比CPS中高几个数量级，表现出优异的阳离子选择性，有利于ENS纳米通道内阳离子的快速迁移(e,S10)。
图3 测量了隔膜的界面电阻，极化前后ENS的界面电阻均小于CPS，并计算出CPS和ENS的Li+迁移数分别为0.47和0.77(a)。电化学阻抗谱(EIS)测量了ENS的电导率为1.76 mS cm-1，是CPS (0.27 mS cm−1)的6.5倍，测得ENS和CPS-电解质体系的活化能分别为8.85和9.33 kJ mol−1，表明ENS能促进离子的迁移(b,c)。对使用两种隔膜的Li/Li对称电池进行了循环伏安测试，塔菲尔曲线计算出CPS和ENS的交换电流密度分别为0.06和0.20 mA cm−2，表明ENS可以降低隔膜和锂金属阳极之间的界面电荷转移势垒。相反，ENS的Li+电导率和总电导率远远高于CPS，也优于几乎所有已报道的功能隔膜(d,e,f)。
图4 将CPS和ENS组装成对称的Li/Li和Li/Cu电池。其中，非选择性的CPS导致了大量的阴离子迁移，从而促进了锂枝晶的形核和生长，因此，随着电流的变化，极化电压波动较大且显著增加。而ENS由于选择性和快速的Li+迁移，在电流密度急剧变化的情况下可以保持较小的极化电压，在0.2mA cm−2的电流密度下可以实现极其稳定的镀锂/剥离循环，可见，使用ENS的电池可以比使用CPS的电池提供更高和更稳定的库仑效率(a,b,c,d)。对Li/Li对称电池进行了长期循环测试，在5mA cm−2 (2.5mAh cm−2)的高电流密度下，通过ENS可以实现超稳定的镀锂/剥离循环超过2000小时，这种锂金属阳极的稳定性几乎优于所有已报道的功能隔膜(e,f)。
图5 非原位研究了新鲜的和长期循环的CPS、ENS基锂金属电极的形貌和组成。其中，新鲜锂表面致密光滑，无明显缺陷。在CPS电池的锂表面存在较厚的腐蚀层和大量的锂枝晶，而ENS电池中的锂却没有出现锂枝晶，即实现了高度稳定的锂镀/剥离过程(a,b,c)。另外，ENS的Li+迁移有助于在锂金属阳极上形成致密稳定的固体电解质界面(SEI)层，从而减少电解质分解(d)。循环电池中获得的金属锂表面的成分的XPS表征，揭示ENS对电解质中的阴离子的固定作用。LiPF6在含ENS的锂电池中的比例较高，而金属锂与CPS反应生成的沉积产物（LiPFyOz和LixPOy）更多，进一步证明了ENS对LiPF6分解的抑制作用(e,f)。
图6 组装了含CPS和ENS的LiFePO4基的锂金属电池中，含ENS的LMBs表现出比CP低得多的电荷转移电阻(a)。Li+扩散系数远高于CPS，说明提高ENS的Li+扩散系数可以促进锂离子在电池中的迁移动力学，进一步提高放电容量(b,c)。在CV曲线中，含ENS的LMBs的氧化还原峰之间的间隙要比含CPS的LMBs小得多，说明ENS可以有效降低电池中的电化学极化效应(d)。另外，含ENS的LMBs在0.1 ~ 10.0 C倍率范围内的放电容量和电压平台均高于CPS，表明该隔膜优异的离子迁移能力提高了LMBs的速率性能(d,e,g)。最后，含ENS的LMBs在经过300次循环后容量几乎没有衰减，具有良好的循环性能(h)。
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总结与展望
该工作开发了一种基于电负性纳米通道的功能隔膜，来实现Li+的选择性和快速迁移。与商用聚烯烃隔膜相比，具有更高的放电容量、更低的电化学极化和更好的倍率性能。该研究为功能隔膜中Li+转移数与离子电导率之间的平衡提供了新颖有效的解决方案，对开发无枝晶和高速率的LMBs用于高性能可充电电池技术具有重要价值。
转自：“研之成理”微信公众号
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