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前言
段传成，堪萨斯州立大学助理教授
段传成，1990年生人。2013年，获得大连理工大学学士学位；2018年获得美国科罗拉多矿业大学博士学位(合作导师：Ryan O’Hayre)。段传成博士长期致力于质子陶瓷燃料电池的研究，连续在Science，Nature，Nature Energy等顶刊上发表多篇论文。先后获得“永冠杯”全国大学生铸造工艺设计大赛一等奖、美国科罗拉多矿业大学全额奖学金、2015国家优秀自费留学生奖学金、Ross Coffin Purdy Award、GEMS Award、Rath Research Award。
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相比于高温氧离子燃料电池 （>700 °C），质子陶瓷燃料电池（PCFC）能够在较低的温度 （350-600 °C）提供更高或可比的性能和更优的稳定性；相比于低温质子交换膜燃料电池 （<100 °C），PCFC能够直接利用天然气作为燃料，其效率会远高于低温燃料电池。2015年发表在《Science》上的论文报道的成果包括：（1）通过固态反应烧结提高电解质致密度和电导率来降低欧姆损耗 ；（2）开发新型阴极材料来降低极化阻抗。
2018年发表的Nature报道了一种稳定、抗积碳、抗硫，燃料通用的质子陶瓷燃料电池。这项研究成果为质子陶瓷燃料电池（PCFC）的进一步科学研究和稳定经济地商业化应用奠定了基础。
今天我们重点介绍段传成教授近期发表的一篇Nature Energy。这篇论文将质子陶瓷燃料电池的工作温度降低到了450°C以下。
▲ 第一作者：Fan Liu
通讯作者：Chuancheng Duan
通讯单位：美国堪萨斯州立大学曼哈顿分校
论文doi：
10.1038/s41560-023-01350-4
01
背景介绍
质子陶瓷电化学电池(PCECs)可用于发电和可持续制氢。降低PCEC的工作温度可以促进其规模化和商业化。然而，在低工作温度下实现高能效和长期耐久性是一个长久存在的挑战。
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本文亮点
1.本工作报道了一种简单和可扩展的方法来制备超薄、化学均匀和坚固的质子导电电解质，并展示了一种原位形成的复合正极，Ba0.62Sr0.38CoO3-δ-Pr1.44Ba0.11Sr0.45Co1.32Fe0.68O6-δ，它显著降低了欧姆电阻、正极-电解质接触电阻和电极极化电阻。
2.PCECs在燃料电池模式(在450°C时~0.75 W cm-2和在275°C时~0.10 W cm-2)下获得了高的功率密度，在蒸汽电解模式(在1.4 V和450°C时,-1.28 A cm-2)下获得了优异的电流密度。在600°C时，PCECs实现了~2 W cm-2的功率密度。
3.此外，本工作证明了在<450°C时，甲烷和氨可以直接用于发电。本工作的PCECs在400°C时也可以稳定用于发电和制氢。
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图文解析
图1. 降低PCECs的工作温度至<450°C
图2. 利用超声喷涂涂层和低Ba缺失的负极，快速制备了超薄质子传导电解质
要点：
1、为了验证能够在<450°C下运行的PCECs，首先通过可扩展且具有成本效益的超声喷涂工艺制备了具有超薄、竹节结构(单晶粒厚)和化学均匀电解质(BaCe0.4Zr0.4Y0.1Yb0.1O3-δ,BCZYYb4411)的LT-PCECs，最大限度地降低了质子穿过晶界的电阻，减少了由于电解质引起的ASRO(图1a)。
2、此外，该正极同时促进了表面氧交换和体相氧离子扩散，特别是在较低的工作温度下，显著降低了ASRP(图1b)，使得在450°C(相对于目前最先进的正极0.76 Ω cm2 ASRP)下可实现0.38 cm2的ASRP。采用低电阻电解质的LT-PCECs和本工作开发的正极在<450°C时表现出优异的性能(图1c)。
3、在这项工作中，本工作采用超声喷涂系统在负极上涂覆电解质(图2a)，该系统具有可扩展性和可重复性。电解质截面的扫描电子显微镜(SEM)图像显示电解质层致密，厚度均匀为~3 µm (图2b)。图2c显示电解质表面的平均晶粒尺寸为~8 µm，远大于电解质厚度(~3 µm)。因此，通过该工艺获得的PCEC具有准2D(二维)电解质，表现出低的晶界面积并降低了ASRO(图2d)。
4、从图2h，i可以看出，在纳米尺度下，晶界的化学成分在块体内部是均匀的，这有利于获得高的质子传导率。本工作制备的PCECs实现了与昂贵且复杂的脉冲激光沉积(PLD)制备的PCECs相媲美的ASRO(图1a)。
图3. 原位形成的BSC+PBSCF正极的晶体结构、形貌、微观结构和化学组成
图4. 原位形成的BSC+PBSCF正极降低了ASRP
要点：
1、采用透射电子显微镜(TEM)和能谱仪(EDS)进一步确定BSC+PBSCF的微观形貌、晶体结构和成分。如图3b所示，BSC+PBSCF的粒径为~20~40 nm。图3c所示的高分辨TEM照片证实了BSC+PBSCF是由PBSCF-2和BSC两个完全结晶的相组成。
2、此外，EDS mapping图像显示BSC相是富Ba的，并且含有少量的Pr和Fe (图3d)。PBSCF-2和BSC均含有较高含量的Sr和Co。因此，假设Ba稀疏而Pr和Fe富集的区域为PBSCF-2相(图3d)。此外，含有Ba、Sr和Co而不含Pr和Fe的区域被认为是BSC相。
3、如图4a所示，本工作测定了ASRP，这清楚地表明BSC+PBSCF具有改善的电催化活性。在400°C时，BSC+PBSCF的ASRP为0.8 Ω cm2(1st BSC+PBSCF)，是PBSCF-1(1st PBSCF-1)的ASRP(6.9 Ω cm2)的11.6%。此外，图4a中显示的Arrhenius曲线表明，BSC+PBSCF比PBSCF-1表现出更小的活化能，这表明BSC+PBSCF可以在较低的操作温度下作为有前途的正极。
4、由图4c、d可知，BSC+PBSCF与Dchem和kchem的活化能均低于PBSCF-1，进一步说明其在较低的操作温度下仍具有较好的活性。因此，PBSCF-2和BSC之间的协同作用导致了电催化活性的提高，特别是在<450°C时。
图5. DFT计算研究了PBSCF-1、PBSCF-2和BSC的体相氧空位形成和氧扩散
图6. 原位形成的BSC+PBSCF降低了正极-电解液接触电阻
要点：
1、通过自旋极化密度泛函理论(DFT)计算，研究了PBSCF-1、PBSCF-2和BSC中体相氧空位的形成(ΔEOv)和氧扩散，以了解所观察到的实验行为。与Ov1和Ov2相关的ΔEOv按照PBSCF-1>PBSCF-2>BSC的顺序递减，表明氧空位形成的可能性逐渐增加。
2、如图5a，b所示，PBSCF-1中位于Ov2位点的氧原子与4个Sr和2个Co原子成键，而PBSCF-1中的Ov1位点以及PBSCF-2中的Ov1和Ov2位点被4个Sr、1个Co和1个Fe原子包围。因此，基于DFT计算，本工作可以得出结论，较高浓度的Sr和适当的Fe混合有助于稳定Ov和降低氧空位形成能。六方BSC晶胞中Ov1和Ov2所处的化学环境不同：被2个Ba、2个Sr和2个Co原子包围(图5c)。
3、结合氧扩散系数和表面交换系数的变化趋势，在BSC+PBSCF体系中可能支持了协同效应，其中BSC顶层促进了表面氧交换，而PBSCF-2由于促进了氧空位的形成，以较低的Ea,bulk增强了体扩散。
4、图6a给出了装有所研制的BSC+PBSCF和PBSCF-1正极的PCECs的ASRO，这表明BSC+PBSCF降低了欧姆电阻。例如，在500°C(BSC+PBSCF 2nd和PBSCF-12nd)下，ASRO从PBSCF-1的PCECs的0.27 Ω cm2降低到BSC+PBSCF的0.17 Ω cm2。膨胀测试结果(图6b)表明，BSC+PBSCF正极比PBSCF-1正极(23.4×10-6 K-1)具有更低的CTE(18.0×10-6 K-1)，可以改善正极-电解液相容性和界面结合。
5、因此，BSC+PBSCF正极在较低工作温度下同时提高了电化学性能，降低了欧姆电阻。图6e显示了正极-电解质界面的HAADF和EDS图像。在界面处同时观察到BSC和PBSCF-2，这可能会增强正极与电解液的化学键合，从而降低ASRO。
图7. 原位形成的BSC+PBSCF降低了正极-电解液接触电阻
图8. 原位形成BSC+PBSCF的LT-PCECs作为燃料电池模式发电和电解模式绿色制氢的正极的稳定性
要点：
1、采用流延法结合超声喷涂工艺制备PCECs，以原位形成的BSC+PBSCF为正极，可在<450°C的工作温度下制备高性能PCECs。所有PCECs在燃料电池工作条件下的开路电压均高于1.05 V(图7a,b)，表明具有超薄竹节结构电解质的PCECs未表现出明显的电子泄漏或气体泄漏。
2、与PBSCF-1正极和文献结果相比，所制备的LT-PCECs具有更高的燃料电池性能(图7c)。当向正极通入空气时，在600℃下获得1.64 W cm-2 (图7a)，高于文献报道的PCEC燃料电池。为了将这些PCECs与最新开发的PCECs进行比较，向正极通入氧气，在600℃下获得了~2.0 W cm-2的PPD，高于使用酸蚀电解液和3D正极的PCECs。
3、在<450°C下工作的PCECs也表现出良好的燃料灵活性。在阳极通入氨气的情况下，不使用任何额外的氨裂解催化剂，PCECs在500°C时获得0.65 W cm-2的PPD，在450°C时获得0.28 W cm-2的PPD，在温度低至400°C时获得0.16 W cm-2的PPD。直接氨PCECs在600-500°C也表现出优异的性能，在600°C时PPD达到1.38 W cm-2，远远超过文献报道的结果(图7f )。在600°C时，PCEC在氨气中的性能与在H2中的性能相当，表明负极对氨气裂解具有活性，这表明氨气可以作为PCEC中的H2载体用于发电。
4、然后，本工作测试了PCEC在<450°C下的产电和产氢稳定性。在300 mA cm-2和400°C的电流密度下，PCEC在燃料电池模式下连续运行100 h，实现了<0.07 mV h-1的降解速率(图8a)。在稳定性测试后，微观结构没有明显的变化，也没有电解质开裂(图8b)。正极-电解质界面没有出现分层现象，表明界面结合良好，热膨胀相容。
5、稳定的端电压和FE(%)表明没有明显的退化。死后显微结构分析显示，这种长期耐久性测试后没有退化的证据(图8d)。具体来说，在电解液上没有观察到开裂，这对于高FE(%)是必不可少的。SEM图像显示电解质和正极之间没有任何可观察到的分层，这突出了PCECs对H2生产的鲁棒性。
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结语
综上所述，本工作通过制备超薄、单颗粒厚、化学均匀和低电阻的电解质，并开发原位形成的复合正极，本工作成功制备了在<450℃下同时具有发电和产氢的高性能PCECs。通过简单和可扩展工艺制备的PCEC电解质实现了与成本高昂和复杂工艺制备的PCECs相当或更低的电阻。实验和计算研究均表明，这种原位形成的BSC+PBSCF正极具有显著提高的电催化活性和降低的正极-电解液接触电阻。在450°C时，本工作开发的PCECs在燃料电池和蒸汽电解模式下均表现出优异的性能。PCECs在400°C的电解模式下显示出长期耐用的燃料电池性能和显著的耐久性。这些可重复的结果进一步突出了使用PCECs进行大规模高效发电和制氢的前景。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01350-4
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