▲第一作者：Yuefeng Meng、Dong Zhou
通讯作者：Dong Zhou、Doron Aurbach、Guoxiu Wang、Baohua Li、Michel Armand
通讯单位：清华大学、以色列巴伊兰大学、澳大利亚悉尼科技大学、西班牙替代能源合作研究中心
论文doi：
10.1038/s41560-023-01339-z
01
背景介绍
目前的高能量锂金属电池由于缺乏合适的电解质溶液，其安全性和寿命受到限制。本工作报道了丁烯氧基环三磷腈(BCPN)单体的氟化共溶剂和凝胶化处理的协同作用，这有利于醚基电解质溶液用于高能量锂金属电池。
02
本文亮点
1.本工作表明，氟化共溶剂和防火聚合物基质消除了火灾和电解质泄漏的安全风险。与高能正极的兼容性是通过定制的Li+溶剂化鞘，以及在正极上开发的BCPN衍生的保护表面膜来实现的。
2.本工作的Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池具有高容量保持率、优异的低温性能、高压下良好的循环性能和恶劣条件下稳定的供电能力。
3.本工作的电解液设计理念为高能量、耐用和安全的可充电锂电池提供了一条有前途的道路。
03
图文解析
图1. NGPE的设计及溶剂化结构的研究
要点：
1、为了解决醚类电解液(图1a)易燃和氧化稳定性差的固有缺点，将含氟甲基1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚(SFE)作为共溶剂(充当了反溶剂)，与醚类溶剂体积比为1：2，以提高其抗氧化性和正极稳定性(图1a)。
2、阴离子参与溶剂化结构可以在金属锂表面形成阴离子还原衍生的稳定表面膜。这种含有LiF等离子型Li化合物的表面膜表现为固体电解质界面(SEI)，保护反应阳极免受有害的界面副反应，从而提高锂金属阳极的循环性能。
3、NGPE基体在25℃和-20℃下分别具有1.12 mS cm-1和0.40 mS cm-1的高离子电导率，这与1 M LiTFSI-DEE液体电解质(1.39 mS cm-1在25°C和0.25 mS cm-1 ~20°C)几乎相同，这是由于含氟共溶剂的存在和非导电聚合物基体的使用增加了接触离子对(CIPs)。这样的离子电导率值足以保证准固态锂金属电池在常温和低温下都具有优异的倍率性能。
图2. Ngpe的安全性
要点：
1、基于NGPE的系统安全性评价。图2a展示了不同醚基电解质(即1 M LiTFSI分别在DEE、DME和二乙二醇二甲醚中)和相应的NGPEs (即5 wt% BCPN和1.5 wt% PETEA在醚类电解液中聚合)的燃烧测试。
2、令人印象深刻的是，仅引入5个 wt%的磷腈，所有NGPEs均表现出完全的不燃性，SET为零。这主要是由于聚合后的BCPN受热时会释放出PO ·自由基，捕获醚类溶剂热分解产生的气态氢自由基和氧自由基，从而阻断了放热链式反应。
3、聚合BCPN的分解产物惰性气体进一步抑制了燃烧过程(图2b)。液体电解质的失重为67%，而NGPE的失重可忽略不计(即0.4%)。因此，醚化溶液、含氟醚共溶剂和聚合膦酸酯的组合被证明是一种有效防止锂基电池燃烧和液体组分泄漏的通用策略。
图3. NGPE与电极的界面相容性
图4. Li|NGPE|NCM811纽扣电池在极端运行环境下的性能
要点：
1、图3a显示了在Li||Cu电池中测量得到的平均锂沉积/剥离库伦效率(CEavg)。使用NGPE的电池表现出99.4%的高CEavg。该值远高于商业1 M六氟磷酸锂(LiPF6)-碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)(95.4%)、1 M LiTFSI-DEE(98.3%)和1 M LiTFSI-DEE：SFE电解质(99.2%)的同类实验测量值。
2、同样，如Li||Li对称电池的电压曲线所示，当电流密度从0.1 mA cm-2增加到0.2、0.5、1和2 mA cm-2时，NGPE基电池的电压滞后值分别为0.015、0.031、0.054、0.071和0.083 V (图3b)，远低于使用其他电解液的电池(图3b)。
3、令人印象深刻的是，计算得到Ni2+离子与NGPE的共聚物基质之间的结合能为-1271.48 eV，比Ni2+-DEE的结合能要强。因此，Ni2+离子优先被NGPE的共聚物基质固定，而不是直接扩散到电解质溶剂中，这显著防止了正极降解(1.5 nm岩盐)，并延长了循环寿命。这清楚地表明，由NGPE基电解液衍生的CEI膜显著提高了带电NCM811正极的热稳定性。
4、Li|1 M LiPF6-EC：DMC|NCM811电池表现出~176 mAh g-1的初始放电容量，在第157次循环(图4a,b)时逐渐下降至~117 mAhg-1。这种失效主要是由于NCM811的结构劣化导致的，这是由于过渡金属阳离子从正极中溶解以及电极与电解液发生严重副反应导致的Li负极和NCM811正极表面膜增厚造成的。
5、另一方面，在NGPE存在下，Li和NCM811电极上形成的坚固且具有保护作用的表面膜有效地抑制了NCM811颗粒/Li金属表面微裂纹的产生，从而避免了它们的粉化。这种双重效应使NGPE在耐压锂金属电池中表现出更优异的性能。
图5. Li|NGPE|NCM811软包电池在极端条件下的性能
图6. 500 mAh软包电池在极端条件下的性能
要点：
1、为了进一步评估电池在滥用条件(图5a)下的性能，组装了以50 μm厚的Li箔作为阳极和由8 mg cm-2 NCM811质量负载组成的正极的单层软包电池。可以看出，使用1 M Li PF6-EC：DMC的软包电池在循环过程中出现了快速的容量衰减(图5a)，并且由于界面接触的脱离而在粉碎状态下失去了功率输出(图5b)，而Li|NGPE|NCM811软包电池表现出了足够的循环性能(图5a)。
2、除了良好的循环性外，基于NGPE的软包电池在粉碎状态下稳定地供电发光二极管(图5c)，显示出高的灵活性，这源于电极|NGPE界面的紧密粘附，以抵抗剧烈的形状变形。为了进一步考察几种电解液体系对电池原型安全性的影响，对Li||NCM811软包电池进行了过充滥用测试，在20 mV s-1下从开路电压充电至10 V。
3、在过充过程中，含有1 M Li PF6-EC：DMC溶液的电池的电流密度从5.4 V开始明显上升(图5d)，同时在~6.6 V(图5d)时皮肤温度升高超过70℃。这种热失控一般始于热滥用下电池中电极上的保护表面膜的分解。使用NGPE的电池在高达10 V的过充电测试中，其皮肤温度保持在50°C以下，没有明显的电流变化(图5d)。这种良好的抗过充性能主要归因于NGPE的高氧化稳定性、与NGPE接触形成的电极表面保护膜的牢固性以及正极的结构完整性，这些保护膜受到了NGPE表面的良好保护。
4、本工作组装了容量为500 m Ah的20层软包电池，并进行了加速量热仪(ARC)测试，以验证这些电池(图6a,b)的实际安全性。T0为电池样品开始放热的温度，Tmax为上升速率下降到小于0.001℃ min-1的温度。除离子电导率外，NGPE还表现出比碳酸酯基和醚基电解质更有吸引力的功能，包括高电极兼容性、宽电位窗口、彻底的不可燃性、无泄漏和优异的低温和高压性能。
04
结语
综上所述，本工作开发了可在极端条件下工作的高性能锂金属电池的电解质基质。这些包括长期耐久性和优异的安全特性。在本工作开发的复合电解质体系中，醚类电解液由于其对锂负极表面的反应活性低于碳酸酯类电解液而被用作主要成分。氟化共溶剂的协同利用与合成的BCPN单体的凝胶化处理相结合，被确定为调整醚基溶液的最佳选择，以实现高阳极稳定性和优异的安全特性。利用这种设计理念，基于可燃性醚溶剂的凝胶聚合物电解质体系可以轻松地表现出足够的离子电导率(~1.12 mS cm-1)、高氧化稳定性(高达~5.25 V vs Li/Li+)、在锂金属负极上具有良好的SEI膜形成能力以及优越的安全特性(即不易燃、不泄漏)。在所开发的凝胶电解质体系中，氟化反溶剂、聚合物基体和残留的BCPN单体有助于在金属锂和NCM811电极上形成高稳定的保护和钝化表面膜，从而赋予准固态Li||NCM811电池稳定的长期循环(300次循环后容量保持率超过88%)、优异的低温抗压性能和抗滥用性能(即在变形和过充条件下的稳定供电)。本工作的核心发现为高能锂金属电池在苛刻操作条件下的有效运行迈出了重要的一步。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01339-z
转自：“研之成理”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
