▲第一作者： 翁宗林
通讯作者： 韩彬
通讯单位： 广东工业大学
论文DOI：10.1002/anie.202310934
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近日，广东工业大学生态环境与资源学院韩彬副教授课题组利用共价有机框架（COFs）结构在原子水平上灵活可调和精确可识别的特点，构筑了联吡啶基的COFs催化剂（BPY-COFs）用于单过硫酸盐基（PMS）类芬顿反应。通过改变PMS的初始吸附构型及其随后的断键模式，BPY-COFs能够将PMS的活化从自由基路径切换到具有100%单线态氧选择性的非自由基路径。
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背景介绍
A. 1O2及其合成策略
1O2是一种具有温和的氧化能力(2.2 V vs NHE)的活性氧(ROSs)，因其存在未占据的π*轨道，1O2具有高亲电性和对富电子底物氧化的高选择性，在光动力治疗、化学合成和环境修复中发挥着重要作用。目前，由于具有pH耐受性广、成本低等优点，纳米材料催化活化PMS技术已成为生产1O2的重要策略。然而，PMS固有的低选择性活化过程，使得各种ROSs（如•OH、SO4•-和O2•-）都会参与到PMS催化活化中，而1O2有时甚至仅为二级ROSs。因此，精确灵活调控PMS活化，以高选择性地高效生成1O2具有重要意义。
B. 纳米材料催化活化PMS高选择性生成1O2的研究
在PMS基类芬顿反应的催化剂中，碳基材料（CMs）和单原子催化剂（SAC）由于其可调的活性位点和出色的活化性能的特点，已成为两种最有前途的催化剂。目前为止，仅有零星的研究报道合理设计的CMs和SAC用于高选择性将PMS转化为1O2。由于客观存在的不可控制高温热解或碳化，CMs和SAC上会产生各种未定义的位点（如缺陷和杂原子），由于活性位点的不可预测性，PMS难以完全转化为靶向ROSs，使得全面阐明多相PMS活化机制变得困难。同时，高温热解导致活性位点稀疏，这从根本上阻碍了催化性能的进一步提高。此外，CMs的活性位点很容易被破坏，而SAC的金属离子则有浸出的风险，导致其回收率低。
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本文亮点
通过催化剂表面活性位点的合理调节，有望实现反应物的初始吸附构型的调控，以此提高活性并改变反应的选择性。共价有机框架(COFs)是由共价键连接周期性单元组成的一系列的新兴多孔有机聚合物，因其结构定义明确和活性位点灵活可调，赋予其定向调控PMS活化路径并揭示出潜在机制的巨大潜力。
基于此，韩彬副教授团队通过向COFs框架中引入2，2′-联吡啶结构单元（BPY-COFs），首次实现通过COFs的位点工程对PMS活化过程中ROSs生成的精确调控。实验结果发现，由于BPY-COFs上的吡啶N原子具有高电负性，为PMS末端的H原子提供了额外的吸附位点，导致PMS的O和H原子同时吸附在一个吡啶环上，有利于其S-O键裂解,实现100%选择性1O2。该研究不仅为在原子水平上激活PMS的机制提供了详细的见解，并为精确控制和灵活调节不同催化反应中的ROSs生成开辟了途径。最终实验结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310934）。
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图文解析
A. 催化剂的合成与表征
通过席夫碱反应，构建了两种结构相同但位点不同的COFs（BPY-COFs和BPD-COFs）用于研究COF活性位点对PMS活化路径的影响及其作用机制。通过XRD测试验证了所合成两种COFs聚合的结晶度，同时也表明它们具有AA堆叠模式的高结晶度。FTIR、13C NMR、XPS等验证两种COFs的成功制备，SEM、TEM等表征催化剂的结构形貌。
图1. a）BPD COFs和BPY COFs的化学结构和合成过程示意图；b）BPY-COFs和BPD-COFs的PXRD衍射谱图；c）BPY-COFs、TPy和BPY单体的FT-IR光谱图；d） BPD-COFs和BPY-COFs的13C 固体核磁共振谱。
B. COFs催化活化PMS性能研究
在常温下，BPY-COFs/PMS体系在水中降解双酚A（BPA）一级反应速率常数（kobs）高达1.25 min-1，约为BPD-COFs/PMS体系降解速率（0.13 min-1）的9.4倍，并且优于已报道工作中先进的催化剂，包括CMs和SAC。值得注意的是，BPY-COFs/PMS体系在实际水体（包括珠江、城市污水和自来水）中降解BPA性能没有显著下降，而BPD-COFs/PMS体系在河水和城市污水中几乎没有活性，验证了BPY-COFs/PMS体系具有令人印象深刻的环境抗干扰性和与水基质的高度兼容性，表现出在实际水处理中的巨大潜力。
图2. a）BPD-COFs和BPY-COFs在不同条件下对BPA的降解；b）BPD-COFs/PMS和BPY-COFs/PMS两种体系降解BPA的kobs；c）BPY-COFs和已报道工作中先进催化剂催化活化PMS降解BPA的反应速率比较；d）两种COFs/PMS体系在共存离子和HA存在下的BPA降解性能；e）两种COFs/PMS体系在不同水基质中对BPA的降解性能；f）BPY COFs/PMS体系的活性稳定性测试。
C. PMS活化路径与机理探究
通过猝灭实验，荧光探针实验，EPR测试以及ROSs定量实验可知，1O2为BPY-COFs/PMS体系中唯一的ROSs，而具有几乎相同结构但没有联吡啶单元的BPD-COFs活化PMS产生自由基类ROSs（•OH和SO4•-），表明联吡啶结构位点将PMS活化路径从自由基路径切换到100%的1O2选择性的非自由基路径。
图3. a）BPD-COFs/PMS和BPY-COFs/PMS体系在不同猝灭剂条件下降解BPA的速率；b）BPD-COFs和BPY-COFs在TPA存在时不同条件下的光致发光（PL）光谱（激发波长：310nm）；c）DPBF在两个COFs/PMS体系中的降解效率；d）两种COFs/PMS体系中ROSs的定量分析；e）TEMP-1O2加合物、DMPO-•OH和DMPO-SO4•-加合物在两种COF/PMS体系中的EPR信号图。
如图4所示，密度泛函理论（DFT）计算表明，PMS以较低的吸附能吸附在BPD-COFs的联苯结构中的H原子上。在这种吸附构型下，O-O键拉伸，O-O键裂解后过渡态自由能的能垒为0.77eV，是有利于生成*OH和*SO4的热力学过程。然而，在BPD-COFs上生成1O2的反应能垒(1.35eV)过大，因此无法发生该反应。对于BPY-COFs，由于吡啶N的高电负性，PMS优先吸附在一个吡啶环中的吡啶N原子及其相邻的H原子上，同时，该吸附态下裂解S-O和O-H键形成HSO3*过渡态的能垒为0.65eV，随后通过能量下降过程自发解离为1O2和HSO3-。由于相应的反应能垒较高（1.56eV），BPY-COFs/PMS体系难以形成•OH和SO4•-，使得1O2的选择性为100%。因此，PMS的初始吸附状态和随后的断键模式在调控PMS活化路径中起着至关重要的作用。
图4. a）BPD-COFs和b）BPY-COFs上的PMS吸附构型；c）BPD-COFs和d）BPY-COFs上PMS裂解的吉布斯自由能计算；e）BPY—COFs催化活化PMS上100%选择性生成1O2的示意图。
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总结与展望
通过在COFs上合理设计联吡啶单元结构，成功地改变了PMS在COFs上的初始吸附构型和随后键裂模式。具体而言，BPY-COFs中一个吡啶环上的吡啶N及其相邻的H原子分别吸附PMS的末端H和O原子，导致PMS中S-O键的断裂。因此，在COFs中引入的联吡啶单元将PMS活化路径从自由基路径切换到100% 1O2选择性的非自由基路径。得益于1O2的高选择性，BPY-COFs/PMS系统对环境干扰具有很强的抗干扰性，与各种水体具有很高的相容性，具有很大的实际应用潜力。基于COFs结构定义明确且可灵活调节的位点，这项工作精确地调控了PMS活化过程中ROSs的生成，并揭示了其潜在机制，为合理设计高效催化剂以按需调节各种应用领域中的ROSs产生铺平了新的道路。
论文信息：
Site Engineering of Covalent Organic Frameworks for Regulating Peroxymonosulfate Activation to Generate Singlet Oxygen with 100% Selectivity, Zonglin Weng, Yuanfang Lin, Siyuan Guo, Xinfei Zhang, Qin Guo, Yu Luo, Xinwen Ou, Jinxing Ma, Yang Zhou, Jin Jiang and Bin Han*
文章的第一作者是广东工业大学生态环境与资源学院2021级硕士研究生翁宗林。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310934
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