▲ 共同第一作者：博士后杨虎/博士生彭苏考
共同通讯作者：周小平教授/李丹教授
通讯单位：暨南大学
论文DOI：10.1002/anie.202310495
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两例具有圆偏振近红外发射的非手性环三核Au配合物成功被合成和表征，它们在固态时表现出非常高的发光量子产率。结合圆偏振发光功能和3D打印技术，使用这些非手性材料成功制备了具有圆偏振发光防伪功能的图案。
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背景介绍
近红外（NIR）发光材料（700~2500 nm）因为在有机发光二极管（OLED）、安全防伪、光动力治疗以及生物成像等领域的应用引起了人们的广泛关注。与在可见光驱实现高量子产率相比，NIR材料因为能隙定律以及所需的能隙较小，实现高效的发光非常具有挑战性。相关学者提出了一系列的策略如形成具有超辐射效应的J-聚集体（J. Phys. Chem. B 2013, 117, 4553，J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 28）、增加平面Pt配合物的离域长度从而分配重组能（Nat. Photonics 2020, 14, 570）。然而具有超辐射的有机NIR发射体仍表现较差，高效的NIR发射体主要集中在Pt配合物中。因此，亟需开发更多类型的高效的NIR发射体。
热活化延迟荧光（TADF）可同时收获单重态和三重态激子，在OLED、发光成像以及检测等领域表现出良好的潜力。自Adachi教授报道有机TADF材料展现出与Pt和Ir等配合物相媲美的电致发光效果以来（Nature 2012, 492, 234），一系列发光颜色从紫色到红色的高效TADF发射体已逐渐报道。然而高量子产率的NIR-TADF发射体因为需要小的能隙和有效的HOMO和LUMO轨道分离，十分稀少。在固态时，已报道的NIR-TADF发射体的量子产率基本上都低于40%。根据微扰理论，提高自旋轨道耦合（SOC）以及减小单三态能量差是提高TADF发射体量子产率的有效策略。近些年来，因为Au合适的SOC以及比Ir配合物更丰富的储存量，Mark E Thompson和支志明院士课题组对Au+和Au3+的TADF发射体进行了系统研究。这些配合物大多展现出超高的量子产率，说明Au配合物可作为高效TADF发射体。然而，大多数Au-TADF发射体的波长小于700 nm。
吡唑环三核配合物是一类具有特征三金属九元环的发光材料。该研究团队在吡唑环三核配合物体系进行了长期持续的研究（Chem. Rev. 2020, 120, 9675.）。值得注意的是，目前还没有具有TADF特征的环三核配合物的报道。
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本文亮点
①该团队报道了两例环三核金配合物Au3(4-Clpyrazolate)3（Cl-Au）和Au3(4-Brpyrazolate)3（Br-Au）（pyrazolate=吡唑基），它们呈现出高效的NIR-TADF（量子产率>70%）。
②非手性化合物Cl-Au/Br-Au结晶于Pna21空间群，属于具有光学活性的点群（mm2）。该团队利用晶性调控Cl-Au圆偏振发光的特点，并结合3D打印技术，实现了基于非手性材料的圆偏振防伪。
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图文解析
单晶结构分析表明Cl-Au和Br-Au都结晶于非中心对称的Pna21空间群。Cl-Au晶体中相邻的两个CTC分子最短Au···Au距离明显小于Au原子范德华半径之和，表明分子间存在亲金属作用。同时，这些作用力也导致CTC分子沿着亲金属作用方向的无限柱状堆积（图1）。
图1. Cl-Au的晶体结构。（a）Cl-Au的分子结构；（b）Cl-Au的堆积模式（黄色虚线表示可能存在的亲金属作用）。绿色、黄色、蓝色、灰色以及亮灰色分别代表Cl、Au、N、C以及H。
室温激发和发射光谱表明Cl-Au/Br-Au的最大发射峰位于720 nm（NIR-I区）（图2a）。在绝对量子产率的测试中，Cl-Au/Br-Au都表现出超过70%的量子产率（Cl-Au：70.2%，Br-Au：72.5%）。进一步对它们发光寿命进行测试可知，Cl-Au/Br-Au室温寿命由双指数模型组成，分别是纳秒级别的瞬时荧光寿命 (Cl-Au：τ1 = 20.98 ns , Br-Au：τ1 = 44.77 ns )和微秒级别的寿命(Cl-Au：τ2 = 14.07 μs , Br-Au：τ2 = 13.10 μs )（图2b）。基于Cl-Au/Br-Au稳态光谱和延迟光谱基本吻合的特点（图2c），它们的瞬时部分与延迟部分被认为具有类似的发射图谱。因此，长寿命的延迟部分可能是TADF机理。Cl-Au/Br-Au的变温发射光谱随着温度降低逐渐红移（图2d）。同时，变温寿命中的延迟部分比例随温度降低明显减少（图2b）。另外，Cl-Au/Br-Au在77 K时的量子产率（Cl-Au：63.0%，Br-Au：49.0%）明显低于其室温的量子产率。这些证据都强烈表明其为TADF发射体。
图2.Cl-Au的固态发光行为。（a）室温激发和发射光谱；（b）变温寿命曲线；(c)稳态和延迟发射光谱（样品激发100 μs后检测器开始收集光子）；（d）变温发射光谱；（e）S1的主要组成部分（isovalue = 0.03 a.u.）HOMO→LUMO的跃迁作出了92.7%的贡献。（f）Cl-Au室温时可能的发射机理。（IC=内转换；RISC=反系间窜越；ISC=系间窜越；F=延迟荧光）
通过密度泛函理论（DFT）以及含时密度泛函理论（TD-DFT）理论，对Cl-Au/Br-Au发光机理进行了深入探究。基于全电子标量相对论方法（DKH2）计算表明Cl-Au/Br-Au的S1为配体到金属-金属的电荷转移（1LMMCT）（图2e）。 Hirshfeld 方法揭示卤素原子在Cl-Au/Br-Au的HOMO轨道作出了重要的贡献（Cl:9.5%，Br: 13.1%）。Cl-Au/Br-Au的能级图显示S1和T1能级差明显大于TADF所需的0.4 e V（图2f），因此由T1到S1的反系间穿越（RISC）十分难发生。另外，T2和S1的能级基本一致且DE(T2-T1)>>DE(S1-T2)，说明由T2→S1为最有可能的RISC路径。Cl-Au/Br-Au的S1和T2的自旋轨道耦合常数远远大于S1和T1进一步验证了这一结论。
图3.（a）Cl-Au晶态粉末的CD光谱。（b）Cl-Au掺杂（15% w.t.）的PMMA薄膜的CPL测试结果。五个掺杂的样品进行了CPL测试。
结晶于m、mm2、-4以及-42m的非手性发光晶体具有手性光学活性的潜力。Cl-Au和Br-Au都结晶于Pna21空间群，表明它们可能存在光学活性。圆二色光谱（图3a）和CPL光谱（图3b）测试结果验证了它们具有光学活性。Cl-Au和Br-Au的晶态粉末的发光不对称因子glum 值分别达到了3.4 x 10-3和2.7 x 10-3，PMMA薄膜的glum 值为6.0 x 10-3 和3.0 x 10-3，如此高的 glum 值和高量子产率的配合物在非手性铸币金属配合物中比较少见。
图4. IPZ-Cu的（a）晶体结构和（b）CPL光谱。PPA-Cu的（c）晶体结构和（d）CPL光谱。Cl-α的（e）晶体结构和（f）CPL光谱。五个样品进行了CPL测试。
为了确认Cl-Au和Br-Au点群和空间群的关系，合成了其他两个属于特殊点群的环三核配合物，分别是 Cu3[(3,5-(CH3)2-4-Ipyrazolate]3 (简称IPZ-Cu)（图4a）和Cu3[(3-(2’-pyridyl)-pyrazolate]3 (简称PPA-Cu)（图4c）。IPZ-Cu和PPA-Cu分别结晶于Cc和Pna21空间群，在CPL测试中都表现出CPL活性（图4b，4d）。作为对比，同样测试了先前报道的结晶于Pbcn空间群的Cl-α（图4e）。在五次样品的测试中，Cl-α未被检测出CPL信号（图4f）。以上这些结果表明结晶于m、mm2、-4以及-42m的发光分子晶体将是潜在的CPL活性材料。
图5.（a）合成的Cl-Au晶体的SEM图像。（b）球磨合成的Cl-Au晶体的SEM图像。（c）由Cl-Au晶体结构模拟的粉末衍射图案与合成的Cl-Au晶态粉末以及球磨后的粉末衍射图案的比较。（d）合成的Cl-Au晶体与球磨后粉末的CPL光谱。
为了进一步探索结晶性对CPL性能的影响，通过球磨得到结晶性较差的Cl-Au和Br-Au样品。SEM测试结果显示缓慢扩散得到的Cl-Au和Br-Au晶体呈现棒状形貌（图5a）。球磨40min后，棒状晶体转变为小颗粒（图5b）。粉末X-射线衍射显示球磨后晶性十分差（图5c），同时CPL信号消失（图5d）。以上这些测试结果说明晶性对Cl-Au和Br-Au的CPL性能起着关键影响。
图6. 3D打印的“JNU”图案用于CPL防伪的过程。（a）“JNU”的归一化发射图谱（插图为将Cl-Au作为发光墨水分散到PVA介质中，关闭和打开254 nm波长紫外灯所拍摄的相片）。（b）3D打印的“J”、“N”、“U”字符的CPL发射光谱。J和U为合成的晶态粉末样品，N为球磨后的样品。
利用晶性调控CPL性能这一特点，将Cl-Au作为发光发光墨水分散在PVA介质中，并结合3D打印技术成功制备了防伪标识。晶性较差的字母N与晶性较好的字母J/U在发射光谱上完全一致（图6a），但在CPL测试中只有J/U存在信号，从而实现了非手性材料的圆偏振防伪（图6b）。
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总结与展望
在这项工作中,该课题组报道了两例具有高量子产率的NIR-TADF的环三核配合物Cl-Au和Br-Au。理论计算表明如此高效的发光效率源自S1和T2之间较小的能量差以及配体到金属-金属的电荷转移（1LMMCT）诱导的较大的自旋轨道耦合常数。此外，这两例配合物结晶于非手性空间群Pna21（属于特殊点群mm2），具有CPL活性。进一步实验研究表明晶性对其CPL起决定性作用，当Cl-Au和Br-Au晶性较差时，CPL信号完全消失。利用晶性调控CPL的特点，将Cl-Au作为发光墨水掺杂到PVA基质中，并结合3D打印技术，实现了基于非手性材料的圆偏振防伪。本工作提供了一种简单且有效的策略来构筑具有CPL-NIR-TADF特点的一价金配合物，这将为先进发光材料的开发提供新思路。
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周小平教授简介
周小平教授
暨南大学化学与材料学院教授，博士生导师，副院长，广东省自然科学杰出青年基金获得者，广东省特支计划“百千万工程青年拔尖人才”，广东省“扬帆计划”高层次人才，广东省教育厅优秀青年教师。主要从事功能配合物材料的组装、结构及功能研究，获得国家自然科学基金5项资助，在JACS, Angewandte Chemie等国际高水平期刊发表学术论文80余篇，被引用3000余次。曾获广东省科学技术一等奖（排名第4）、美国化学会会员奖，汕头市青年英才奖。2021年受聘为中国化学快报青年编委。
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