▲ 第一作者：Miaomiao Yan (颜苗苗，东北大学)
通讯作者：Jiong Zhou (周炯，东北大学)
通讯单位：东北大学
DOI: 10.1039/d2cs00856d
01
背景简介
碳氢化合物分离是石油化工领域的重要过程，为工业生产提供了多种原料，为国民经济的发展提供了有力的支撑。然而，传统的分离工艺会产生巨大的能源消耗。基于非多孔自适应晶体(NACs)材料的吸附分离由于其低能耗、高化学和热稳定性、优异的选择性吸附和分离性能以及出色的可回收性等优点，被认为是传统能源密集型分离技术的一种有吸引力的绿色替代方案。鉴于NACs材料在碳氢化合物分离中的特殊潜力，东北大学周炯教授课题组综述了近年来各种基于超分子主体的NACs材料的研究进展。此外，还详细说明了当前的挑战和未来的研究方向。希望该综述能够为该领域的研究人员提供有益和及时的参考。在大量最新研究成果的基础上，这篇综述必将推动用于碳氢化合物分离的NACs材料的发展，并激发相关领域更多有趣的研究。
典型的用于碳氢化合物分离的NACs材料
02
基于柱芳烃的NACs
柱芳烃是一类具有刚性结构和独特柱形的新型大环主体。它通常是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成。与其他超分子主体相比，柱芳烃具有一些优势。首先，它们具有对称和刚性的结构，这使得它们能够选择性地络合客体。其次，由于它们具有许多衍生化的反应位点，很容易被后修饰。第三，它们易溶于有机溶剂。得益于这些特性，柱芳烃可以作为碳氢化合物分离的良好的候选材料。
基于柱芳烃的NACs材料在初始状态下是非多孔的，但特定的客体物质可以通过超分子相互作用诱导NACs的内在或外在孔隙，从而产生捕获客体分子的能力。这一特点赋予了他们与传统多孔材料相比极大的优势，如低成本，易于合成，高的热力学和化学稳定性，溶液可加工性和可回收性等。正如人们所期望的那样，基于柱芳烃的NACs材料用于吸附分离已经取得了许多前所未有的进展。
乙基柱[5]芳烃H1和乙基柱[6]芳烃H2是两种最常见的乙基柱芳烃，它们已被用于构建NACs材料。H1和H2是通过亚甲基桥连1,4-二氧基苯形成的，分别呈五边形和六边形结构。H2表现出比H1更大的空腔。最近，基于乙基柱芳烃的NACs被认为一种节能环保的分离材料。作为典型的代表，基于H1的NACs(H1α)和基于H2的NACs(H2β)可以很好地用于碳氢化合物异构体的分离，它们可以选择性地从异构体混合物中吸附一种异构体，以提高纯度。例如，H1α和H2β可以分离1-戊烯和2-戊烯，1-氯丁烷和2-氯丁烷，顺式和反式二氯丁烯，顺式和反式二氯乙烯。此外，H1α可以分离不同链长的线性烷烃。由于H2的空腔尺寸更大，H2β更适合分离芳烃。例如，H2β在分离二取代苯的位置异构体(如二甲苯、氯甲苯、甲乙苯)方面具有很大的潜力。同时，H2β还可以实现苯乙烯和乙苯、甲苯和甲基环己烷等特殊芳烃的分离，或实现甲苯中的杂环杂质的高选择性去除。
乙基柱芳烃的化学和单晶结构
溴乙基柱[5]芳烃和溴乙基柱[6]芳烃是两种最常见的溴乙基柱芳烃，已被用于构建NACs。溴乙基柱芳烃通常是在乙基柱芳烃的基础上衍生出来的，对某些有机分子表现出良好的主客体识别能力。它们可以选择性地分离乙基柱芳烃不能分离的碳氢化合物。例如，基于溴乙基柱[6]芳烃H4的NACs材料H4α可以实现氯吡啶异构体的分离。H4α对二氯苯的选择性分离在化工领域也具有重要意义。此外，H4α还可以选择性地吸附异丙苯和α-甲基苯乙烯的混合物中的异丙苯。
溴乙基柱芳烃的化学和单晶结构式
为了提高柱芳烃在碳氢化合物分离中的应用潜力，一种简单的方法是通过合成后修饰来调整柱芳烃的大小、形状或化学环境。由于独特的结构适应性，合成后修饰的柱芳烃在捕获客体后仍能保持结晶度，是碳氢化合物分离的理想大环主体。开发合成后修饰的柱芳烃基NACs具有重要的科学研究和实际应用价值，特别是在碳氢化合物分离方面。如基于柱[4]芳烃[1]醌的合成后修饰的NACs材料H5α对胺蒸气具有独特的尺寸和形状选择性。基于H5-CBA(环丁胺修饰的H5)的NACs实现了正戊烷和环戊烷的高选择性分离。
基于合成后修饰的柱芳烃的NACs用于碳氢化合物分离的典型例子
03
基于斜塔柱芳烃的NACs
斜塔柱芳烃是一种受柱芳烃启发的具有斜塔状结构的新型超分子主体。与柱芳烃相比，斜塔柱芳烃表现出较好的适应性和结构多样性。由于其易于合成、易于功能化和突出的主客体识别特性，斜塔柱芳烃在污染物的检测和去除、超分子组装和药物传递等各个领域具有广阔的应用前景。其中，基于斜塔柱芳烃的NACs可选择性吸附特定客体，具有优异的碳氢化合物分离性质。
采用多模块化合成策略，选择性去除柱芳烃骨架上的羟基/烷氧基取代基，制备了具有空腔适应性的斜塔柱[6]芳烃H8。基于H8的NACs(H8α)可以分离溴烷烃异构体，包括溴丙烷、溴丁烷和溴戊烷异构体。除了分离烷烃异构体外，H8α也用于纯化正己烷。H8α表现出对正己烷的偏好，优于其他沸点相似的支链或C6环烷烃。除此之外，精巧型柱[5]芳烃作为一种新型的超分子主体可以用于1-/2-溴烷烃异构体分离。
基于斜塔柱芳烃的NACs用于碳氢化合物分离的典型例子
04
基于联苯芳烃的NACs
经典的有机超分子主体具有相对较小的空腔尺寸，更适合识别小分子，而不能有效络合一些重要的大分子物质。虽然已经报道了由配位键或动态共价键构建的具有较大空腔的超分子主体，但这些大环存在稳定性相对较差、后修饰困难等问题。因此，设计和合成具有超大空腔尺寸的有机大环主体仍然是一个巨大的挑战。通过引入联苯单元合成联苯芳烃，可以有效地解决这些问题。联苯芳烃，包括功能性联苯芳烃衍生物和基于联苯芳烃的超分子笼，因其具有较大空腔和优异的主客体性质而受到广泛的讨论。特别是，通过模块化合成策略，可以赋予联苯芳烃可定制的空腔，可替换的骨架和多个结合位点，这些特性使得联苯芳烃在吸附分离中表现出优异的性能。例如基于联苯[3]芳烃H10的NACs(H10α)对二氯乙烯的顺反异构体具有显著的选择性。受联苯芳烃的启发制备的笼状化合物可以实现苯和环己烷的分离。以联苯芳烃为构筑单元的拉长双芳烃具有分离芳烃和环状脂肪烃的能力。
基于联苯芳烃的NACs用于碳氢化合物分离的典型例子
05
基于葫芦脲的NACs
葫芦脲是一种具有疏水空腔的超分子主体。在葫芦脲的高度组织化和对称的结构中，糖脲单元是由亚甲基桥连接起来。葫芦脲在离子识别、催化、生物医学和碳氢化合物分离等领域有着广泛的应用。其中，由于制备简单、分离效率显著和产率高，葫芦脲基NACs被认为是一种高效实用的碳氢化合物分离材料。例如基于葫芦[6]脲H13的NACs(H13α)可以实现甲苯和吡啶的分离。基于葫芦[7]脲H14的NACs(H14α)实现了邻位二取代苯的选择性分离，选择性超过92%。由于葫芦[10]脲的NACs较大的空腔，可以有效地将吡啶从苯和吡啶的混合物中分离出来，纯度为99.33%。
基于葫芦脲的NACs用于碳氢化合物分离的典型例子
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基于三角胺的NACs
三角胺是一类新型的超分子主体，属于具有三角形几何形状的超分子主体家族。基于三角胺的NACs由于其骨架通常具有固定的形状、制备工艺简单和空腔尺寸可调节引起了广泛的关注。此外，高度缺电子和形状持久的空腔赋予了基于三角胺的NACs络合富电子物质的卓越能力，表现出优异的主客体性质。迄今为止，基于三角胺的NACs的一系列有吸引力的性质和应用已经被探索，如离子识别、超分子凝胶化、手性组装、储能和固态发光。在碳氢化合物吸附分离的应用中，基于三角胺的NACs不仅具有吸附气相客体分子的非凡能力，而且具有选择性地封装和分离溶液混合物的能力。例如基于三角胺与烷烃的主客体络合作用，制备了亚甲基桥连三角胺H15，可分离卤代烷烃异构体、线性烷烃和支链烷烃。用联苯单元取代H15的苯单元，合成了具有较大空腔尺寸的三角胺H16，可实现对二甲苯的选择性吸附或对乙苯/苯乙烯的选择性筛分。引入噻吩基团制备的三角胺H17，可以也用于分离乙苯和苯乙烯。特别是，基于具有萘侧壁的三角胺的NACs可以选择性地将顺式二氯乙烯与反式二氯乙烯的混合物分离开来。萘侧壁增加了大环的刚性和络合能力。因此，优化三角胺的空腔对于碳氢化合物的分离尤为重要。
基于三角胺的NACs用于碳氢化合物分离的典型例子
07
基于杂芳烃的NACs
杂芳烃是一类相对较新的超分子主体，可通过多种合成方法获得，如片段偶联策略、合成后修饰和模块化合成等。此外，杂芳烃具有丰富的反应位点可进一步修饰，这有利于构筑基于杂芳烃的具有各种结构和功能性质的NACs材料。此外，基于杂芳烃的NACs具有独特的结构和多功能特性，使其成为碳氢化合物分离的理想材料，具有良好的节能和可持续分离潜力。基于杂芳烃的NACs在碳氢化合物分离方面取得了许多突出的成果，促进了碳氢化合物分离领域的快速发展。例如基于杂[3]芳烃H19的NACs(H19α)可以分离苯和环己烷，基于菱芳烃的NACs可以分离环己酮和环己醇。
基于杂芳烃的NACs用于碳氢化合物分离的典型例子
08
基于其他超分子主体的NACs
杯芳烃是一种不对称的篮状大环化合物，被认为是具有“几乎无限可能性”的材料，广泛应用于各个领域，特别是碳氢化合物分离领域。近年来，许多杯芳烃的类似物，如杯[3]吖啶和杯[4]吡咯，被认为是碳氢化合物分离的最佳候选材料。
大多数超分子主体只含有疏水空腔或极性结合位点，而在疏水空腔内含有官能团的大环主体是罕见的。萘管是一类具有管状空腔结构的超分子大环。空腔可以引入亚胺、醚、酯、胺、尿素、硫脲和酰胺等官能团，使其具有独特的识别客体分子的能力。具有氢键受体的萘管的NACs可以与有机阳离子结合，而具有氢键供体的萘管则倾向于与中性分子结合。基于萘管的NACs的独特识别能力为其在碳氢化合物分离中的应用提供了机会。
金属大环是一类由配位驱动自组装形成的超分子主体，其作为碳氢化合物分离的优良材料而受到人们的关注。笼状化合物由于具有明确的三维腔体以及丰富的主客识别能力在各个领域具有广泛的应用价值。笼状化合物主要分为有机笼和金属笼。多年来，人们合成了大量形状、大小、功能各异的笼状化合物。其由于其优异的吸附性能，在烃类分离领域得到了广泛的应用。
课题组介绍：
周炯，东北大学教授，博士生导师，沈阳市领军人才。2019年博士毕业于浙江大学，导师为黄飞鹤教授。随后在美国纽约州立大学布法罗分校化学系从事博士后研究，导师为Timothy R. Cook教授。2021年加入东北大学理学院开展独立研究，任海外百人青年特聘教授，博士生导师。主要从事超分子化学方面的研究工作，当前的主要研究兴趣包括基于主客体化学的响应性自组装、超分子配位化合物和功能材料。以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv Mater., PNAS, Sci. China: Chem., Chin. Chem. Lett.等权威学术期刊发表多篇高水平论文。担任Exploration, VIEW, eScience, iLABMED, Asian Journal of Pharmaceutical Sciences, Aging and Disease, Nuclear Analysis, Journal of Zhejiang University-SCIENCE A等期刊青年编委。文章第一作者为周炯教授课题组2022级博士生颜苗苗，目前以第一作者在Chem. Soc. Rev., Adv Mater., Sci. China: Chem., Org. Chem. Front.等期刊发表SCI论文5篇。
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