▲ 第一作者：裴羽厚；谷文
通讯作者：钟恒
通讯单位：上海交通大学
论文DOI：10.1021/acscatal.3c02630
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针对电催化直接还原碳酸氢根相对困难的问题，本工作创新性开发热、电耦合协同催化碳酸氢根还原至甲酸盐（thermo-electrochemical bicarbonate reduction, TEBR）体系。该体系采用商业化金属锡（Sn）片作为TEBR催化电极，当置于高温水中时，Sn会被氧化为Snδ+，而在还原电流作用下则又会被原位还原为Sn。这一过程在电极表面形成了动态的Snδ+/Sn界面，通过该热电协同作用，显著促进了碳酸氢根的吸附及其电催化加氢生成甲酸盐。
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背景研究
电催化还原CO2（electrochemical CO2 reduction, ECR）是达成“双碳”目标的重要手段之一，近年来受到了广泛关注，并取得大量研究进展。然而，ECR面临CO2气体捕获、再生、储运以及电解过程中的CO2单程转化率低等问题，工艺能耗较高且步骤繁琐。直接电催化还原碳捕获后的碳酸氢盐是一种有效策略，可以简化步骤、降低成本。然而，现有关于ECR的研究中，通常认为碳酸氢根是质子与CO2的传递媒介以及电极表面pH缓冲剂，直接电催化还原碳酸氢根的效果甚微，法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）与部分电流密度往往较低。因此，寻找合适的电催化直接还原碳酸氢根的催化体系具有重要意义。
本课题组对水热体系下金属直接还原碳酸氢根进行了大量研究，发现金属与高温水作用后可原位形成活性氢与金属/金属氧化物界面，从而实现高效还原碳酸氢根至甲酸根及其他有机物（Energ. Environ. Sci., 2011, 4, 881; PNAS, 2021, 118, e2115059118; Chem. Eng. J. 2019, 357, 421等）。然而，金属-高温水作用的体相反应温度往往较高（~300 ℃），并且由金属提供还原势能，其在反应过程中被氧化进而被持续消耗。相比热化学催化，ECR通过外加电场来提供电极表面的还原势能，因此不需要较高温度就可驱动反应，并且不会持续消耗金属来维持还原势能。基于此，将电催化与热催化体系耦合来构造热电协同催化体系，促进碳酸氢根的直接还原以提高整合CO2捕捉与利用过程的效率极具潜力。
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文章亮点
将热化学与电化学耦合构建热、电协同直接还原碳酸氢根至甲酸盐体系，实验证明，在同条件下的单独的电化学或热化学过程均难以促进碳酸氢根的还原，而热、电耦合体系TEBR可显著增强碳酸氢根还原至甲酸盐的过程。
对电极表面TEBR的演变过程进行表征，结果显示，Sn表面的氧化还原过程可原位生成动态的Snδ+/Sn界面，电极表面粗糙程度变高，羟基氧的比例显著升高。这是由于热、电的协同作用，通过热化学过程促进Sn-H2O的相互作用，生成原位Sn-H与Sn-OH组分，促进碳酸氢根的加氢；而电化学可将氧化后的Sn还原，在热、电场协同作用下形成Snδ+/Sn氧化还原循环，并进行持续的碳酸氢根还原产甲酸盐。
优化后，Sn催化下的TEBR的FEformate与Jformate可分别达到83%以及121 mA cm-2，并可持续电解11 h。值得注意的是，优化后的反应温度为100 ℃，说明反应过程中施加的额外热能可以利用工业中难以回收利用的低品位废热，可一石二鸟，实现废热资源的利用。
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图文解析
由图1可知，利用商业化金属片作为电极就可以驱动TEBR产甲酸盐的过程。p-block金属Sn、In、Bi、Pb在100 ℃条件下催化TEBR效果明显，特别的，由于金属Sn同时具有良好的导电性和亲氧性，其FEformate与Jformate在这几种电极中最高，证明Sn电极适用于TEBR催化体系。图1d中显示，Sn催化TEBR下FEformate与Jformate随反应温度升高而提高，但当温度大于150 ℃后，由于Sn表面剧烈粉化导致产甲酸盐的催化效率降低。
图1 TEBR中电极、电位与温度对FEformate和Jformate的影响
接下来以Sn作为电极材料探究浓度对TEBR的影响。随碳酸氢钾浓度升高，反应效率与速率提高，说明增加浓度可提高电极表面底物覆盖度，进而提高反应动力学活性。在3 mol L‑1 KHCO3，100 ℃条件下FEformate可达到80%以上，且Jformate达到121 mA cm-2。经过11小时长时间电解测试，甲酸盐的浓度可达0.25 mol L-1。这些结果表明，仅使用廉价易得的Sn片作为催化电极的TEBR产甲酸盐的体系，在大规模应用场景下具备较大潜力。
图2 TEBR中浓度影响、与现有文献数据对比以及J-t曲线
通过对比反应前的Sn电极（Snb），无电解的水热反应后的Sn电极（Snt）以及热电协同催化反应后的Sn电极（Snt-e），可以发现仅热、电协同作用下的电极表面粗糙程度变高（图3）；在电解反应后，原位生成Snδ+/Sn界面，并且晶格氧逐渐转化为羟基氧，说明在反应过程中，热水参与Sn表面的氧化还原过程，并由于体积膨胀与收缩，增大了表面粗糙程度。
图3 TEBR过程中电极表面演变过程（Snb：反应前的Sn电极；Snt：无电解的水热反应后的Sn电极；Snt-e：热电协同催化反应后的Sn电极）
通过DFT计算可知，碳酸氢根与金属态Sn通过Sn-O键连接的能垒最低，说明碳酸氢根可以直接吸附于Sn位点。ATR-FTIR显示随着温度升高，热水与金属态Sn在升温条件下进行相互作用，形成Sn-H与Sn-OH组分；在Sn上吸附的碳酸氢根随后通过加氢转化成甲酸根。随后，氧化后的Snδ+又通过电化学过程还原为Sn，形成动态Snδ+/Sn界面，并以Snδ+/Sn的循环来持续催化碳酸氢根产甲酸过程 （图4）。
图4 TEBR产甲酸盐的可能反应机制
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总结与展望
基于电催化还原碳酸氢根动力学性能较低的问题，本研究提出热电协同还原碳酸氢根反应（TEBR）至甲酸根，用低成本的商业化Sn电极催化反应得到较高的法拉第效率与电流密度。研究表明，热电协同反应可同时促进水-金属相互作用以及电化学还原过程在Sn电极表面原位形成Snδ+/Sn界面，进而协同促进碳酸氢根吸附与还原。另外，TEBR体系所需热量可来自难以直接回收利用的低品位工业废热，具有较好的应用价值。最后，本研究可为其他小分子物质的电催化氧化还原反应提供一种新的思路。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c02630
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