▲ 第一作者：Bratin Sengupta，Qiaobei Dong
通讯作者：Miao Yu
通讯单位：美国布法罗大学
DOI：10.1126/science.adh2404
01
研究背景
与工业相关的分子分离，例如制药、石油和化学工业，需要在高温下使用苛刻的溶剂。聚合物（特别是通过界面聚合）易于制成薄膜，这使得聚合物有望用于规模化膜制造。然而，很少有聚合物膜能够应用于具有挑战性的工业相关条件。最近的一些突破显示了聚合物在较高温度下的稳定性，但大多数聚合物膜在这种苛刻条件下存在不稳定性——聚合物链的松弛会导致老化和/或孔隙塌陷。非聚合物膜，如碳和石墨烯/氧化石墨烯、金属/共价有机框架（MOF/COF）和陶瓷具有稳定的刚性孔，是将膜分离扩展到这些苛刻工业条件的理想选择。石墨烯和 MOF/COF 膜中普遍存在紊乱/缺陷和晶界，导致可重复性问题并给放大带来挑战，而用传统溶胶-凝胶法制备的陶瓷膜缺乏精确的纳米孔径控制，厚度在微米范围内。因此，具有可精确调节的刚性孔隙，同时拥有聚合物的可加工性，易于形成无缺陷的连续膜，并具有无机材料优异的化学、机械和热稳定性的材料还很缺乏。类似于商业聚酰胺海水淡化膜制造中使用的界面反应，生成无定形无缺陷无机纳米膜是非常理想的，并可能填补这一材料空白，将膜分离扩展到更苛刻的条件下。为降低分离能耗，需要具有分子大小、高密度、在工业相关条件下稳定的纳米孔的膜。界面聚合法已证明其具有大规模生产有机膜（如聚酰胺海水淡化膜）的潜力。
02
研究问题
本研究报告了一种超快界面工艺，可生成用于精确分子分离的无机纳米多孔掺碳金属氧化物（CDTO）纳米薄膜。对于给定的孔径，这些纳米膜的孔密度（假定曲度相同）比已报道的和商用的有机溶剂纳滤膜高 2 到 10 倍，即使它们更厚，也能产生超高的溶剂渗透率。由于具有优异的机械、化学和热稳定性，CDTO 纳米膜具有可设计的刚性纳米孔，可在苛刻条件下长期稳定、高效地分离有机物。
图1| CDTO纳米薄膜的形成和表征
要点：
1.分子层沉积（MLD）是一种用于聚合物或有机金属混合薄膜的气相沉积技术。由于分子层沉积具有逐层生长的特点，而且在所有暴露表面上的沉积都是非选择性的，因此分子层沉积并不适合在多孔支撑物上超快沉积超薄表皮层/分离膜。受 MLD 自限制反应的启发，本研究使用四氯化钛（TiCl4）和乙二醇（EG）分别作为金属反应物和有机反应物，并开发了一种界面反应过程（图 1A，I 和 II）来制备致密表皮层（图 1A，III）。这种方法生成 OHF 表层的速度比逐层 MLD 工艺快 2 到 3 个数量级（仅需 1 分钟）。通过热处理/钙化除碳后，生成纳米多孔碳掺杂金属氧化物（CDTO）（图 1A，IV）。本研究优化了快速无缺陷合成 OHF 的制造条件。通过优化 TiCl4 相（气态或液态）、浓度和反应时间，可以在不同孔径的支撑物上形成 OHF，这一点可以从气体渗透和扫描电子显微镜（SEM）图像中看出。液态 EG 和 TiCl4 蒸汽在较高温度（150℃）下反应，能在最短时间内形成最薄、无缺陷的 OHF。
2.本研究使用大规模原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）对这种混合材料进行了建模，以了解煅烧过程中孔隙的生成情况。图 1B 显示了分别在 N2 和 O2 中进行热处理后形成的材料。整个材料中都会产生密集的孔隙，由此形成的多孔结构与最终的碳含量有很大关系（图 1B 中的 I 和 II）。孔隙的形成在氧气中相对较快，在温度的作用下也会加快。CDTO 的表面积、孔体积和孔隙率与煅烧后在氧化钛网络中保留的碳，即 “碳掺杂”高度相关（图 1B，III）。碳部分离开了混合材料，碳的去除是孔隙形成和精确尺寸改变的原因（图 1B，IV）。
3.本研究推测，碳沿着最快的路径从体态转移到气态，留下的空隙形成了高度致密的纳米级孔隙，正如在模拟中观察到的那样。OHF 在空气和 N2 中都很稳定（质量损失小于 5%），直到 250℃（图 1C），超过 250℃，它就会分解，可能会失去模拟中显示的碳，在 400℃ 时，在空气中的质量损失比在 N2 中多 10%。然而，多孔 CDTO 在空气和 N2 中的温度稳定可达 300℃（图 1C，插图），质量损失仅为 3% 至 4%。X 射线光电子能谱（XPS）显示的成分变化和傅立叶变换红外光谱（FTIR）显示的含氧碳质基团的形成也表明了加热时碳的去除，这与本研究的模拟结果一致。
图2| CDTO 纳米薄膜的溶剂渗透性和染料阻隔性
要点：
1.本研究关注了各种有机溶剂通过 CDTO 纳米膜的传输，观察到与商用 OSN 膜相比，渗透率高出 2 到 3 个数量级，正己烷的渗透率为 550 L m-2 h-1 bar-1。粘度归一化渗透率对汉森溶解度参数的依赖性很弱，表明溶剂与 CDTO 之间的相互作用很小，这与其他具有刚性孔的 OSN 膜一致。正如哈根-普绪尔方程所预测的那样，渗透率与粘度相关；在 AAO 上的 CDTO-Air 和 CDTO-N2 纳米膜中，粘度最低的溶剂（如正己烷）渗透最快，反之亦然（图 2A）。溶剂在 CDTO-N2 中的渗透速度比 CDTO-Air 慢，这是因为在 N2 中煅烧时产生的孔隙更小（碳掺杂更高），这与本研究的模拟结果一致。
2.在工业上，高频膜比平板膜更适用，因为它具有更高的模块堆积密度和承受高压的能力。因此，本研究也在高频上制备了 CDTO 纳米膜，并测试了它们的传输和分离效率（图 2B 和 C）。在 HF 上制备的 CDTO 纳米薄膜也观察到了类似的粘度依赖性渗透（图 2B）。对于二甲基甲酰胺（DMF）这种苛刻的溶剂，当温度升高到 140℃（导致粘度下降）时，渗透率与室温下其他溶剂的粘度相关性相同。这表明 CDTO 孔隙在苛性溶剂中具有超强的刚性，即使在高温下也是如此。然而，HFs 上的 CDTO 纳米薄膜的渗透率低于 AAO 上的薄膜。这种渗透率上的差异是由于 HFs 上形成了较厚的表皮层（约 150 nm），而 AAO 上的表皮层只有约 30 nm，这是因为 HFs 的孔径较大，因此需要更长的时间才能形成致密的 OHF（图 1E）。
图3| CDTO纳米膜与OSN膜的比较
要点：
1.纳米多孔膜的特性，包括孔密度、孔径及其分布以及孔连通性，对于了解和改善膜的传输至关重要。这些特性的最佳估算方法是测量纳米多孔膜的渗透和分离性能。因此，本研究使用纯甲醇通量和计算出的有效孔径计算了 CDTO 纳米薄膜和已报道的 OSN 膜的ε/τ，并将它们作为截留分子量（范围：200 至 1400 g mol-1）的函数进行了比较。如图 3B 所示，CDTO 纳米薄膜的ε/τ 一般随截留分子量的增加而增加，最高值为 0.175。这一总体趋势表明，对于较大的纳米孔，更容易产生高渗透率所需的纳米多孔结构（高ε/τ），但对于较小的纳米孔，则更具挑战性。从热力学角度来看，用较小的纳米孔生成高多孔材料是不利的，因为较小的孔往往会合并成较大的孔，从而使表面积最小化，进而使自由能最小化。
2.本研究认为，碳去除后 Ti-O 网络的高机械强度对于维持大量小纳米孔而不塌陷成大孔至关重要。巧合的是，ε/τ 值接近 CDTO 的 DLC 膜也具有很高的杨氏模量。CDTO 纳米薄膜的高ε/τ有利于溶剂分子的快速传输，从而确保了其超高的渗透率，即使其厚度较厚或与其他 OSN 膜的厚度相当。本研究将 CDTO 纳米膜的 OSN 性能与商用和已报道的 OSN 膜的截留分子量和纯甲醇渗透率进行了比较（图 3C）。在相同截留分子量的情况下，AAO（高渗透支持物）上的 CDTO 纳米薄膜的纯甲醇渗透率比报告的最高值高出约 2 倍，这显然是高ε/τ 的结果。即使是 HF（低渗透支持物）上的 CDTO 纳米薄膜也与已报道的最佳薄膜相当。
图4| CDTO 膜在工业相关条件下生产 Boscalid 的过程演示
要点：
1.小药物、农用化学品等特种化学品可能需要在高温高压的苛刻溶剂条件下进行具有挑战性的合成。在这种条件下稳定的膜可以在合成条件下将产品和催化剂从反应器中分离出来，从而大大降低能耗。大多数聚合膜都可能失效，包括商用 OSN 膜，而 CDTO 膜则很稳定，有望在此类应用中发挥有效作用。为了证明这一点，本研究选择了具有适当截留分子量的 CDTO 膜，并在工业相关条件下使用它们分离农药 Boscalid生产过程中的反应物、产物和均相催化剂。
2.本研究设计了一个两级膜级联系统，使用两张截留分子量分别为 940 和 300 g mol-1 的合适 CDTO 膜，在 90℃ 的 DMF 中分离 (i) 催化剂与反应物和产物，以及 (ii) 产物与反应物（图 4A）。初步的末端筛选表明膜能有效地进行分离。连续 100 小时的横流操作证明 CDTO 具有持续剔除催化剂和产物的能力（与末端筛选一致），较松膜 1（截留分子量较高）和较紧膜 2（截留分子量较低）的分离系数分别为 65.9（产物/催化剂）和 17.4（反应物/产物），同时在 DMF 中 90℃（接近实际合成条件）下保持稳定（图 4B 和 C）。这些高分离系数使得膜 1 能够高效回收催化剂（损失小于 1%），萃取 80% 至 90% 的反应物/产物，并高效回收反应物（产物小于 5%）用于循环利用。
03
结语
本研究的工作通过快速界面反应可将无机物制成无缺陷的纳米薄膜。CDTO 纳米膜在温度高达 140℃ 的苛刻溶剂中十分稳定，并且具有可在整个 OSN 范围内精确控制的刚性纳米孔，为单一 OSN 膜材料展示了广泛而精确的孔隙可调性。CDTO 纳米薄膜表现出很高的ε/τ，这可能是由于它们具有很高的机械强度，可以形成高密度、均匀分布的纳米孔。这使得 CDTO 纳米膜即使不是原子级薄膜，也能表现出高渗透性。由于其稳定性，这些膜可应用于涉及苛刻条件的工业流程中。此外，未来还可以探索其他合适的金属和有机反应物，以制造这种界面生成的纳米薄膜，用于分离应用。
转自：“研之成理”微信公众号
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