▲共同第一作者： 潘金亮、李岫峨
共同通讯作者： 吴凯、周雄、温晓东
通讯单位： 北京大学化学与分子工程学院/中国科学院山西煤化所
论文DOI：10.1021/jacs.3c06845
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北京大学化学与分子工程学院吴凯/周雄团队与中国科学院山西煤化所温晓东研究员合作，通过动力学调控的方式在单层CuO上制备了全同Ni2单团簇模型催化剂，综合利用扫描隧道显微镜（STM）、非接触原子力显微镜（AFM）、开尔文探针力显微镜（KPFM）、红外吸收光谱（IRAS）和密度泛函理论计算（DFT）等技术与方法，在原子水平上表征了金属态Ni单原子、离子态Ni单原子和Ni2团簇在CO2吸附与解离行为上的差异，发现只有Ni2单团簇可以实现CO2低温解离，探究了CO2低温活化机理，深化了人们对团簇催化本质的认识。
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背景介绍
影响催化剂催化性质的因素有很多，如催化剂的结构、电荷态、化学态、前线轨道分布等，通过合理设计模型催化体系，细致甚至定量研究不同影响因素与其催化性能的关联，对于指导设计具有特定选择性真实催化剂有重要意义。近年来，北京大学化学与分子工程学院的吴凯/周雄团队成功提出并发展超薄氧化物表面自由能的调控策略来制备热稳定的金属单原子与团簇催化剂，并在原子层次研究了这些催化剂的结构与性能关系。该团队率先实验研究了荷电状态对单原子催化剂活性的影响，发现带负电的Au单原子能够高效地催化CO氧化反应；当Au原子变为电中性时，其催化活性则丢失（J. Am. Chem. Soc, 2018, 140, 554–557）。随后，他们又研究了化学态对单原子催化剂上反应路径的作用，实验发现离子态的Ni单原子上CO氧化反应遵循Eley-Rideal机理，而金属态的Ni单原子上却遵循Mars-van Krevelen机理，明确证明了不同化学态的金属单原子催化本质的差异（J. Am. Chem. Soc, 2022, 144, 8430–8433）。具有原子级精度的单团簇催化剂因其可高度调节的电子结构和多功能性的活性位点，被公认为是最具潜力的催化剂之一，因而吴凯团队开始开展单团簇催化CO2解离的研究。
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本文亮点
1. 提出了一种氧化物表面单团簇催化剂的制备方法，并在CuO表面制备得到了全同Ni2单团簇。
2. 相比于金属态Ni单原子不吸附CO2，Ni单离子垂直吸附CO2但不能解离CO2,设计得到的Ni2单团簇不仅可以水平吸附活化CO2，还可以实现CO2的低温解离。
3. 结合DFT计算确定了Ni2团簇催化CO2低温解离机理：Ni2团簇的形成使得Nic原子原本取向向上的前线空轨道具有了水平方向分量，因此可以水平吸附CO2，在基底Cu的协同作用下实现C-O键活化和随后的解离。
这项工作详细表征和分析了Ni2团簇对CO2低温解离过程及催化机理，有助于人们深入认识和理解多相催化中的单团簇催化机制。
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图文解析
研究团队以Cu(110)上制备的单层CuO薄膜为载体，利用动力学控制原理制备得到全同的Ni2单团簇模型催化剂。具体形成过程如下：在CuO上较低温度（100 K）沉积Ni原子会形成两种Ni物种，即取代Cu离子的Ni离子（Nic）和具有可迁移性的Ni原子前驱体(Nip)，Nip在表面迁移过程中被Nic捕获，形成NipNic亚稳态团簇，进一步升温后形成O原子桥连的热力学稳定的Ni2团簇。结合扫描隧道显微镜（STM）、非接触原子力显微镜（AFM）成像技术和密度泛函理论（DFT）计算确定Ni2团簇的吸附构型。（图1）。
图1 单层CuO上制备的金属态Ni单原子、离子态Ni单原子和Ni2单团簇的吸附构型
研究团队发现不同化学态的Ni单原子以及Ni2单团簇在CO2吸附、解离行为中表现出明显差异。金属态Ni单原子不吸附CO2，离子态Ni单原子垂直吸附CO2，但进一步升温会发生脱附。设计得到的Ni2单团簇不仅可以水平吸附活化CO2，还可以实现CO2的低温解离。
首先，4K下CO2随机分布在CuO表面的-Cu-O-链间，随着进一步升温，Ni2团簇水平吸附表面迁移的CO2并进一步活化CO2，CO2其中一个O原子与Ni2团簇中的Nic原子化学成键，而C原子与基底Cu原子结合，当进一步升温后，CO2分解形成CO和O物种。
图2 CO2在Ni2团簇上的吸附、活化和解离过程表征
STM和IRAS实验均证实了CO产物的形成（图3）。
图3 CO2解离为CO的STM和红外证据
理论计算表明，CO2在Ni2团簇和单个Nic原子上吸附构型的差异源于它们不同的前线轨道对称性，Ni2团簇化使得Nic原子原本取向向上的前线空轨道具有了水平分量，因此可以水平吸附CO2并使其弯曲活化，在基底Cu的共同作用下实现C-O键的活化与解离。
图4 Ni2团簇催化CO2低温解离机理。
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总结与展望
该研究通过动力学调控方式制备了全同Ni2单团簇，详细表征和分析了CO2分子在Ni2单团簇上吸附、活化和解离的全过程，阐明了Ni2团簇低温催化CO2解离的催化机理，有助于人们合理构筑特定选择性团簇催化剂以及深入认识和理解多相催化中的单团簇催化机制。
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参考文献
1、Zhou, X.; Shen, Q.; Yuan, K.; Yang, W.; Chen, Q.; Geng, Z.; Zhang, J.; Shao, X.; Chen, W.; Xu, G.; Yang, X.; Wu, K. Unraveling Charge State of Supported Au Single-Atoms during CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 554.
2、Zhou, J.; Pan, J.; Jin, Y.; Peng, Z.; Xu, Z.; Chen, Q.; Ren, P.; Zhou, X.; Wu, K., Single-Cation Catalyst: Ni Cation in Monolayered CuO for CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8430.
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作者介绍
吴凯教授
吴凯，北京大学教授；国家自然科学基金委员会化学科学部第八届专家咨询委员会委员；国家杰出青年基金项目获得者、教育部长江学者特聘教授；国家自然科学基金重大仪器（部门推荐）项目和创新研究群体负责人。1987和1991年分别获得浙江大学和中科院大连物理化学研究所理学学士和博士学位；1992-1995年任大连化物所助理/副研究员；1995-2000年在德国马普协会Fritz-Haber研究所和美国PNNL从事博士后研究；2000年11月至今任北京大学化学与分子工程学院教授。历任北京大学物理化学研究所所长，北京大学化学与分子工程学院副院长和院长，北京大学理学部副主任；中国化学会副秘书长和物理化学专业委员会主任委员。目前兼任《物理化学学报》、Research和《化学通报》副主编，Adv. Mater. Interfaces和Chin. Chem. Lett.等期刊编委或顾问编委。长期从事表面物理化学研究，发表学术论文近190篇，包括Science、Nature、Nat. Chem.、Nat. Commun.等；获中国专利十余项；在国内外做大会和邀请学术报告100余场；曾获中科院和教育部自然科学奖、北京大学本科教学优秀奖等；享受国务院“政府特殊津贴”。
周雄副研究员
周雄，北京大学化学与分子工程学院副研究员，国家优秀青年基金项目获得者。2005-2009年北京大学理学学士，2009-2014年北京大学物理化学博士，2015-2016年新加坡国立大学化学系博士后，2016-2020年中科合成油技术有限公司高级工程师，2020年起进入北京大学化学与分子工程学院。研究领域主要为表面反应和模型催化。迄今在Science.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Catalysis等学术期刊发表论文四十余篇。2018年入选北京市海聚工程人才计划（北京市特聘专家），同年获物理化学学报青年科学家奖。2022年获得国家优秀青年科学基金支持。
温晓东研究员
温晓东是中科院山西煤炭化学研究所研究员，国家杰出青年基金项目获得者。近年来在催化材料和反应过程的理论计算与实验表征方面做了大量杰出的工作，通过计算化学与原位表征相结合的方法研究反应条件下催化剂结构演变规律及构效关系，揭示催化剂多样性，建立了催化活性相精细调控的理论和方法，支撑了煤制油过程核心催化剂的研发，相关研究方法也为水煤气变换、氢甲酰化反应等提供了基础支持，初步建立了相关多相催化研究数据库，为探索催化科学理性研发提供了新途径。近年来在Nature，Science等发表科学论文200余篇。获得2017年度中国科学十大进展、2019年北京市留学人员创新创业特别贡献奖等。2019年中国石油和化学工业企业联合会技术发明一等奖、2023年中国催化青年奖，作为大会主席，2021年组织承办了第十八届全国青年催化学术会议。
文章链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.7b10394
https://doi.org/10.1021/jacs.1c12785
https://doi.org/10.1021/jacs.3c06845
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