乔世璋院士团队AFM：两面原子结光催化剂实现等离子体能量上转换增强的多功能光催化

▲ 第一作者：郭美君

共同通讯作者：冉景润、乔世璋

通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学

论文DOI：10.1002/adfm.202304912

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全文速览

对半导体材料进行原子级界面调控，对于实现高效光催化生成清洁燃料（如H2O2和H2）和高附加值化学品具有重要意义。澳大利亚阿德莱德大学化工学院乔世璋教授研究团队以Cu7S4六边形纳米盘为模板，通过阳离子交换过程设计合成了一系列Cu7S4/MxSy（M=Cd，Ni和Mn）原子结光催化剂。其中Cu缺陷引起的LSPR效应可以吸收近红外区域的低能量光子，并将能量传递给相邻半导体，进而实现近红外光激发的等离子体能量上转换和可见光下的直接Z型电荷转移。这一设计显著提高了近红外光利用率，进而提高了光催化效率。

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背景介绍

近年来，光催化剂的原子级设计已成为开发高活性和低成本光催化剂的有效策略。在原子尺度上调控异质/均相结并形成清晰的原子级界面，可以明显提高整体光催化性能。这是由于原子级电荷转移通道的存在，显著促进了不同组分之间的电子-空穴解离/转移。此外，由于界面清晰，有效地分离了氧化还原反应的位置；并且由于不同组分之间形成了强化学键，因此明显提高了连接的稳健性。然而，由于对兼容元素和晶体结构的严格要求，设计/合成原子结光催化剂具有一定挑战性。此外，在整个太阳光谱中，红外光能量占比高达50%，但目前的光催化体系对红外光的实际利用率仍然较低。本文中，作者通过离子交换方法设计合成了一系列具有清晰的原子级界面的Cu7S4/MxSy光催化剂。通过瞬态吸收光谱和原位XPS等表征证实了近红外光激发的等离子体能量上转换和可见光激发的直接Z型电荷转移，为系统有效采集太阳光谱中红外光提供了新思路。

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本文亮点

1）利用Cu7S4引起的LSPR效应吸收近红外区域低能量光子，并将能量转移到相邻半导体，实现了近红外诱导的等离子体能量上转换。

2）通过离子交换实现具有清晰界面的原子级异质结光催化剂，提高整体光催化性能。

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图文解析

图1，（a）从Cu7S4模板到Cu7S4/MxSy的离子交换示意图；（b）CCS2的HAADF-STEM图像；（c）通过GPA测定的CCS2异质结界面图像（εxx）；（d）CCS2的STEM-EDS线描图像；（e）Cu、Cd和（f）S元素的EDS元素映射图像。

图2，（a）Cu7S4和CCS2的Cu-L3 XANES数据;（b）Cu7S4（001）晶面和（c）CdS（010）晶面z轴方向的平均电位分布图;（d）可见-近红外光照射下，水中的光催化产H2O2试验;（e）在O2饱和的苯甲醇水溶液中的光催化产H2O2试验；（f）可见-近红外漫反射光谱。

图3，（a）瞬态PL光谱；CCS2光催化剂的高分辨率XPS光谱：（b）Cu 2p和（c）Cd 3d；在1300 nm激光激发下（d）Cu7S4和（e）CCS2的瞬态吸收光谱；（f）在600 nm处的衰变动力学和拟合数据。

图4，（a）Cu7S4和CCS2的DMPO-•O2-、（b）TEMP-1O2和（c）DMPO-•OH原位ESR光谱；（d）CCS2自由基捕获试验。

图5，可见光下的光催化反应机理示意图。

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总结与展望

综上所述，本文以Cu7S4六边形纳米盘为起始模板，通过阳离子交换步骤合成了一系列Cu7S4/MxSy（M=Cd，Ni和Mn）原子结光催化剂。所有合成的Cu7S4/MxSy光催化剂与纯Cu7S4相比，在水中光催化H2O2产率明显提高。在苯甲醇作底物的情况下，CCS2的H2O2产率高达（2.93 mmol g-1 h-1），原因如下：1）近红外光下等离子体能量上转换促进光催化产H2O2；2）可见光激发下发生直接的Z型电荷转移。此外，原位ESR光谱和自由基捕获实验共同证实了CCS2光催化产H2O2的三种不同反应途径。最后，作为多功能光催化剂，CCS2在可见-近红外光下表现出优秀的产H2性能（102.6 mmol g-1 h-1）和产苯甲醛性能（85.9 mmol g-1 h-1）的共产率；在近红外光下表现出较好的产H2性能（44.1 μmol g-1 h-1）和产苯甲醛性能（23.4 mmol g-1 h-1）的产率。该方法可推广到更广泛的材料，以调控原子级界面提高光催化性能。研究结果有助于设计高性能光催化剂用于太阳能-化学能的转换，并且为近红外光驱动的等离子体能量上转换的研究提供了支持。

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通讯作者简介

乔世璋，现任澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电池、电催化、光催化等。在高水平期刊上发表了超过520篇论文。引用超过11.6万次，h指数为174。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业桂冠学者（ARC Australian Industry Laureate Fellow）、2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、以及2013年澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）等。乔教授是澳大利亚科学院院士，国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家（近十年有124篇高被引论文）。

冉景润，2017年在阿德莱德大学获得博士学位，现任阿德莱德大学化工学院高级讲师，主要从事纳米结构光催化材料在太阳能燃料领域的应用。2020-2022年度科睿唯安高被引学者；2020-2022年被评为世界前2%科学家（由斯坦福大学发布）。并以第一作者身份在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Energy Mater.，Chem. Soc. Rev.，Sci. Adv.等国际重要刊物上发表50余篇论文，总引用16000余次，h指数为38。

转自：“研之成理”微信公众号

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