近日复旦大学金国新教授在知名期刊 Journal of the American Chemical Society 上发表了题为“Supramolecular Architectures Bearing Half-Sandwich Iridium- or Rhodium Based Carboranes: Design, Synthesis, and Applications”的观点论文。本文报道了碳硼烷骨架的超分子化合物的合成及独特的应用前景。将碳硼烷化学与超分子化学结合后既可以解决碳硼烷领域B-H键选择性活化的问题，也可以实现超分子化合物的性能拓展，尤其是碳硼烷独特的弱相互作用必将为超分子化学带来更多的可能性。
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研究背景
碳硼烷是一类由碳原子、硼原子、氢原子组成的原子簇合物，并且已经发现在小分子药物、材料化学中作为构筑基元，有机金属和配位化学中得到了广泛应用。另外其独特的三维立体构型和弱相互作用力非常适合将碳硼烷引入到超分子化合物中。然而由于碳硼烷本身功能化的难度以及缺少将碳硼烷骨架引入到超分子的构筑策略，这一领域的发展较为缓慢。在本文中，我们课题组提出了“配位驱动导向的非共价作用力协同自组装策略”。首先通过半夹心结构铱、铑化合物定向配位导向的作用控制超分子化合物的合成；然后通过非共价作用力调控碳硼烷B-H键的活化位点，形成有特定空腔的超分子结构；最后利用碳硼烷弱相互作用力进行性能探索。
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图文导读
图1. 具有代表性的以碳硼烷配体为链接体的双核、三核和四核配合物。
图1介绍了几例具有代表性的以碳硼烷为链接体的超分子配合物的结构。然而由于邻位-碳硼烷两个碳原子位置相近，所以只能形成单核的半夹心基元。间位、对位-碳硼烷由于两个碳原子的位置相对较远，有利于形成双核的半夹心基元，进而实现超分子大环或笼状化合物的合成。图2展示了对位-碳硼烷羧酸链接的四核有机金属大环化合物的合成及结构。但是这种配位模式并没有利用到非共价作用的协同组装。
图2.对位-碳硼烷羧酸链接的四核有机金属大环化合物的合成及结构。
为了解决碳硼烷笼体B-H键的选择性活化难题，我们通过调控联吡啶基配体之间的非共价作用力实现了对位-碳硼烷B(2,9)-H、B(2,8)-H、B(2,7)-H键活化，如图3所示，邻位-碳硼烷B(4,7)-H键的活化。
图3. 对位-碳硼烷B-H键选择性活化示意图。
同样碳硼烷B-H键的活化也能诱导超分子拓扑结构的转化。通过B-C耦合反应，碳硼烷“笼行走”策略，我们实现了不对称的有机金属笼状化合物的形成及Ravel化合物的形成，如图4所示。这类化合物不仅具备分子美学特征，还具有迷人的数学拓扑构型。
图4. B-H键活化诱导的Ravel化合物的形成。
在可以控制合成不同空腔及形状的碳硼烷骨架超分子化合物后，我们对这些化合物的性能进行了探索，发现可以利用双氢键的相互作用实现烷烃异构体的分离，如图5所示，并提出了相应的策略。在该策略的指导下，我们分别实现了己烷异构体、戊烷异构体、苯环/环己烷的选择性识别与分离，并提出了双氢键诱导烷烃异构体分离的策略。
图5.己烷异构体的选择性识别与分离。
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结果与讨论
综上所述，我们对近年来含半夹心金属化合物的碳硼烷基超分子结构进行了总结。通过应用新的策略，控制了B-H键的活化，发现了新型的拓扑结构，实现了烷烃异构体的分离。这些研究为碳硼烷与超分子化学的有效结合奠定了基础。
文章信息
Peng-Fei Cui, Xin-Ran Liu, Guo-Xin Jin*, Supramolecular Architectures Bearing Half-Sandwich Iridium- or Rhodium- Based Carboranes: Design, Synthesis, and Applications, doi: 10.1021/jacs.3c05563
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课题组介绍
金国新教授简介：
金国新教授：“杰出青年”基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，德国洪堡基金会“洪堡奖”获得者，欧洲科学院院士。曾任中国科学院长春应化所研究室主任，复旦大学化学系无机化学学科带头人。现任上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任、中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。曾担任Dalton Transactions副主编、Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》以及《科学通报》编委。在JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.等顶尖国际期刊上发表论文 300 余篇，连续多年入选爱思唯尔中国高被引学者名单。
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