▲第一作者：Nathan Ronceray
通讯作者：Nathan Ronceray，Boya Radha，Aleksandra Radenovic
通讯单位：瑞士洛桑联邦理工学院，英国曼彻斯特大学
DOI：
10.1038/s41563-023-01658-2
01
研究背景
二维（2D）材料制成的纳米结构已成为纳米流体研究的重点。液体被限制在原子级光滑壁之间的几个分子层中，导致分子传输和结构异常。然而，由于当前技术在极端封闭条件下的局限性，即使是分子荧光团也无法穿透，因此直接观察这些新现象仍具有挑战性。这就要求开发能够获取禁闭条件下分子特性的成像方法。
02
研究问题
本研究利用源自六方氮化硼表面单光子发射器的荧光，对纳米级封闭液体进行分子成像和传感。发射源于有机溶剂分子对原生表面缺陷的化学吸附，通过对相邻缺陷的空间相关激活，揭示了界面上的单分子动力学。发射极光谱进一步提供了局部介电特性的直接读数，揭示了在纳米尺度限制下不断增加的介电有序性。液体激活的原生六方氮化硼缺陷弥合了固态纳米光子学和纳米流体学之间的差距，为纳米级传感和光流体学开辟了新途径。
图1|原始 hBN 晶体的液体诱导荧光
要点：
1.未经处理的 hBN 晶体表面在与乙醇等常见有机溶剂接触时会发出可见范围的荧光。为了证明这种效应，本研究将高质量的 hBN 晶体剥离到玻璃盖玻片上，然后将盖玻片置于倒置显微镜上的充液室中（图 1a）。使用高数值孔径物镜收集晶体在 561 nm 宽场激光照射（0.35-3.50 kW cm-2）下的光致发光（PL），并将其投射到摄像芯片上。在这些照明条件下，空气或水中的原始 hBN 不会发出荧光。
2.但是，本研究观察到与乙醇接触的脱叶晶体发出了强烈的荧光（图 1b）。荧光强度在持续照射过程中逐渐减弱，数秒后趋于稳定，显示出亚衍射点的发射（图 1c），可通过单分子定位显微镜以约 10 nm 的精度对其进行定位。
3.本研究将这种发射归因于外剥离晶体中存在的缺陷通过与液体接触而被激活，从而在表面形成随机分布的瞬态发射体。在 3.5 kW cm-2 的恒定照明下，发射器的数量下降到每平方毫米约 0.4 个的稳定值（图 1d）。这一过程不会使晶体变质，而且图 1c 中观察到的减少是可逆的：当将晶体置于黑暗中时，其荧光在数十分钟内就会恢复，而不会在稳定状态下诱发额外的发射器。
图2|原始氢化硼表面揭示界面分子动力学
要点：
1.考虑到这些荧光发射体的动态，一个引人注目的现象是晶体表面出现了荧光轨迹。这些轨迹表明相邻缺陷的相关激活，相当于分子随机游走。通过连接发射体的超分辨定位，可以提取相关的轨迹（图 2b）。以前在等离子体暴露于水和水与醇的二元混合物中的 hBN 上观察到的轨迹归因于质子跳跃。因此，预计此处也会出现类似的现象：(1) 由于溶剂间的可逆电荷转移而导致缺陷活化；(2) 由留在晶体表面的物理吸附的带电荷溶剂分子的横向运动介导的邻近缺陷的相关活化。然而，这里使用的一些溶剂的钝化性质以及光谱差异都表明了不同的发射器类型和反应性。由于原始的 hBN 和这里使用的液体都不具有可见范围的电子转变，因此界面上发射器的激活必须来自电子结构的重排，从而产生这种新的可光学处理的电子转变。这可以用有机分子对氢化硼缺陷的化学吸附来解释。
2.化学选择性（图 1e）表明，纯液体激活原生 hBN 缺陷的必要且充分条件是其分子结构中存在碳原子。这一发现与最近的研究相吻合，表明碳在激活 hBN 中的可见光范围发射器中起着至关重要的作用。尽管直接观察发射体的确切化学结构具有挑战性，但缺陷与液体之间的物理化学相互作用以及发射体的光物理特性将为结构分配提供指导。
3.为了定量了解这些轨迹，本研究采集了稳定状态下 13 × 13 μm2 晶体区域的 50,000 个 6 毫秒长的帧，产生了 700,000 个定位，形成了 100,000 条轨迹。图 2a 显示了这些轨迹的一个子集与 5000 帧超分辨图像的叠加。在可视化显示中，虽然一些轨迹表现出自由跳跃的行为，但另一些轨迹则被长时间困住，从而在超分辨图像中形成亮点。大多数发射器的激活时间为几十到几百毫秒，但也有一部分显示出几秒钟的稳定性（图 2c），有些激活时间超过一分钟。由于测量是在发射器密度较低的情况下进行的，因此轨迹的分裂或合并并不具有统计学意义，本研究将轨迹归结为单个分子与单个缺陷的结合。
图3|与固体和液体环境耦合的表面偶极子发射器的光谱特性
要点：
1.本研究使用光谱单分子定位显微镜（sSMLM）检查了发射极对其液体环境的光谱响应，该显微镜可同时进行定位和光谱表征（图 3a）。研究发现，单个发射极的光谱分布均匀，暴露在相同的液体环境中时，发射极呈现单一群体。对于嵌入矩阵中的发射极，集合平均光谱始终具有两个峰值，分别是零声子线 (ZPL) 和声子边带 (PSB)（图 3b）。
2.有趣的是，这些集合光谱似乎在很大程度上取决于活化液体，更确切地说，取决于其静介电常数ϵliq。图 3b 显示了在极性递增的下列液体中获得的发射体光谱：戊烷、叔丁醇和二甲亚砜。从非极性的戊烷（615 nm）到极性较强的叔丁醇（626 nm）再到极性很强的二甲亚砜（641 nm），本研究逐渐观察到由极性引起的明显的溶变色红移。
3.除了 ZPL 偏移之外，本研究还观察到 PSB 的变化，极性溶剂的 PSB 定义不太清晰。图 3c 显示了根据双洛伦兹模型对几种溶剂进行拟合后得到的两个峰的中心波长，并按ϵliq的增大顺序排列。本研究在先前引入的液体基础上测试了 1-戊醇、异丙醇和甲醇，以推算介电常数值，结果发现，与非极性烷烃相比，高极性液体中的 ZPL 和 PSB 都红移了 25 nm 以上（约 80 meV）。在 ϵliq < 25 的范围内，ZPL 波长与介电常数之间呈线性关系（图 3c，虚线），每单位斜率约为 1 nm。
图4|液态激活发射器的量子发射
要点：
1.为了证明测量到的荧光来自单光子发射器，本研究进行了时间相关光子计数。为此，本研究将一束 0.7 mW 的 561 nm 连续波激光束聚焦到一个约 1 μm2 的光斑上，将其照射到液体中的 hBN 晶体上，并通过Hanbury Brown and Twiss干涉仪配置的两个单光子探测器收集荧光信号（图 4a，插图）。图 4a 显示了乙腈中稳定的单发射体的典型时间轨迹。对来自 10 秒窗口的光子到达时间的分析表明，在零延迟时间处有明显的光子反束凹陷 g(2)(0) = 0.25 ± 0.02，这证明了单光子发射（图 4b）。这一结果意味着亮点是单个发射体而不是光簇，因此它们的光学读数真实地反映了液体的纳米级特性。
2.本研究在碳纳米管中也观察到了这种通过单个激活分子与单个缺陷之间的强化学吸附作用激活量子发射的现象，但这里的机制表现出瞬时性和在液体中观察到的特殊性。脉冲激发下的光子统计显示，相关脉冲峰在零延迟时间被抑制，这证实了单光子发射（图 4c）。在十六烷中也发现了这一特征，测得的 g(2)(0) = 0.45 ± 0.04。因此，本研究证明了液体可调谐单光子发射的 ZPL 漂移为 21 nm（图 4b，插图）。这一偏移与 hBN 缺陷对应变或电场所产生的偏移相当，显示了液体激活发射器作为介电环境传感器的潜力。
图5|纳米嵌入式液动发射器
要点：
1.在对块状液体中的发射特性进行分析的基础上，本研究探测了二维纳米狭缝中分子约束中的hBN–液体界面。如图 5a 所示，纳米狭缝是由底层、间隔层和顶层三种晶体组成的范德华异质结构组装而成。顶部晶体因其透明性和无荧光特性而被选为麝香云母，底部晶体为原始 hBN，以便被液体激活。中间的晶体由通过电子束光刻技术图案化的几层石墨烯组成，起着间隔物的作用，在氢化硼和云母晶体之间形成一个狭长的通道。
2.图 5c 提供了 h = 2.4 nm 器件的光学显微照片。图中底部蓝色区域对应的是带有纳米裂隙的完整异质结构，顶部紫色区域对应的是由石墨烯间隔物掩蔽但未被云母封装的开放式 hBN 晶体。本研究验证了用图案化的几层石墨烯晶体覆盖纯净的 hBN 晶体可以掩蔽液态激活的发射器，这与在其它类型的 hBN 发射器上观察到的情况相同。在裸氢化硼上，发射器是随机分布的，但石墨烯掩膜可使它们在液体中的氢化硼基底面上精确定位。石墨烯垫片原子力显微镜地形图与超分辨图像的叠加图如图 5b所示，它展示了光刻定义的石墨烯图案与掩膜 hBN 的光学测量荧光之间的对应关系。
3.本研究进一步验证了用云母覆盖掩蔽的 hBN 不会熄灭其荧光，从而可以直接成像密闭液体中的发射体（图 5d）。图 5e 显示，有封闭云母顶和没有封闭云母顶的定位强度分布相似，但封闭中的发射极数量减少了三分之二。在纳米裂隙中，单缺陷在纳米裂隙中的停留时间比在遮蔽的氢化硼中稍长。因此，所观察到的发射极数量减少三倍并不是因为发射极的光漂白速度加快，而是因为禁锢导致其活化动力学速度减慢。
03
结语
卤化硼晶体因其卓越的光学特性而闻名于世，它与液体之间存在着一种奇特的相互作用。当与有机溶剂接触时，晶体原子平滑表面上的原生点缺陷会产生发射。在这种独特的系统中，单个缺陷与单个有机分子相遇会产生单光子发射器，从而将固态发射器与有机荧光团结合起来，为研究固液界面提供了一种新的工具。本研究利用液体活化的氢化硼展示了两种传感方法：活化动力学提供了缺陷和单分子之间界面电荷转移的信息，而发射器的发射光谱提供了纳米级介电环境的信息。研究发现，这些现象在小至几纳米的限制条件下也能成立，而迄今为止，只有集合平均测量技术能在这种限制条件下取得成功。由于这种方法依赖于普通样品和广泛可用的单分子显微镜技术，因此可以很容易地应用于纳米流体系统中的光学成像和传感。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01658-2
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