Research Paper
Rapid chemical recycling of waste polyester plastics catalyzed by recyclable catalyst
Yu-Ji Luo, Jia-Yin Sun, Zhi Li*
https://doi.org/10.1016/j.gce.2023.06.002
文章导读
塑料是日常生活中的必需品，人们对塑料的消费需求日益增长，与此同时产生的废弃塑料对环境造成了严重威胁。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有轻便、透明、耐用等优点，其产量约占全部塑料的近20%，是使用范围最广的塑料之一，也必定是最需要开展废弃回收的塑料之一。目前塑料降解与回收研究在国际业界和学术界方兴未艾，众多方案究竟如何选择才符合社会“可持续发展”的最终目的，需要研究者们不仅关注可行的技术，还要关注技术对社会的影响和技术的经济可持续性。以PET回收为例，现有技术方案可将废PET回收为低端塑料、PET单体、燃料、其他化学品和材料等多种产品，但低端塑料、其他化学品和材料的市场需求和容量远远低于PET回收总量；燃料虽然市场足够大，但通常认为将PET等高附加值产品转化为低值燃料经济方面不合算。因此将这几类产品作为PET回收技术的最终目标产物，就算技术可行、成本不高，也无法达到PET的闭环回收，难免有大量回收PET无法完全消化，而对石化来源的新PET的需求也无法消除。只有将PET回收为其单体，整合进入现有PET生产供应链，才能用废PET代替化石资源来生产新PET，实现经济和社会可持续的PET闭环，减少化石资源的消耗。同时，废PET做单体的原料比传统石化来源做单体还有一个优势，就是废PET中不含有从石化资源合成单体时才会产生的杂质，不必担心此类杂质的检测和移除问题。
因此，我们以从废PET高效回收其单体为目标，对PET开展化学回收转化为其单体对苯二甲酸的研究。传统的化学回收方法常面临反应条件苛刻、回收效率低、产物纯度不高、后处理复杂等局限性。近年来，酶催化PET降解也取得了较多进展，然而酶催化通常成本较高，现阶段还难以实现工业化。我们根据本课题组相关研究基础和PET所包含的酯基官能团性质出发，发现使用可溶性三氟甲磺酸铁或三氟甲磺酸为催化剂，廉价易得的乙酸为降解试剂，在180 °C下，仅在1个小时内即可将废弃PET降解成高纯度的对苯二甲酸（TPA），实现了废弃PET的高效回收。该方法无需复杂后处理，反应液过滤后即可分离出不溶于乙酸的产物对苯二甲酸（recycled TPA, rTPA），溶有催化剂的乙酸滤液可直接用于新一轮的废塑料降解。副产物乙二醇二乙酸酯（EGDA）可进行单独收集，也可在同一催化体系中利用催化加氢回收消耗掉的乙酸，形成了闭环降解，极大地降低了工艺成本。相关成果以”Rapid Chemical recycling of waste polyester plastics catalyzed by recyclable catalyst”为标题发表在Green Chemical Engineering (GreenChE)上，相关工作由该课题组的罗雨季、孙嘉寅共同完成。
内容概述
作者首先用乙酸作为溶剂，三氟甲磺酸盐作为催化剂，对废弃PET的降解进行了条件筛选。作者发现催化剂的活性和酸性紧密相关，酸性较强的三氟甲磺酸铪催化活性最高，其次是三氟甲磺酸铁，另外，三氟甲磺酸也具有很高的催化活性。除了乙酸，丙酸、丁酸和正己酸也可以作为降解试剂。进一步研究发现，水在反应中具有重要作用，体系中微量的水可以启动PET的降解，干燥后的无水体系不能发生PET的降解。系统的动力学测试发现该体系下的PET降解可能是一个表面反应。增加催化剂浓度，反应速率呈现出现增长后维持不变的趋势（图1a），推测原因是逐渐增多的催化剂吸附在PET表面最终饱和，继续增加催化剂浓度短暂时间内无法实现更多PET分子活化，因此反应速率不会持续上升；增加PET的表面积，反应速率与表面积呈正比关系（图1b）；延长时间进行检测发现初始反应速率呈现指数式增长（图1c），进一步验证了表面反应的推测；改变水的量，反应速率呈现先增大后减小的趋势，说明了水作为共催化剂参与催化循环，而过量水会破坏三氟甲磺酸（或三氟甲磺酸盐）的活性，导致催化效率降低。综上，作者提出了水解-酯化的催化酸解PET机理：催化剂吸附在PET表面，完成了暴露在外表面的酯羰基的活化，体系中微量的水将酯水解成酸和醇，新生成的醇和溶液乙酸发生酯化反应生成水，实现了水的循环。一部分酯键断裂后，PET表面被腐蚀，导致表面积增大，更多酯键被活化因此反应速率加快。多次水解-酯化循环后最终将所有的PET转化成对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯（图1d）。
图1. 动力学实验及推测机理：a：TfOH级数；b：表面积级数；c：转化数监测；d：水浓度和反应速率的关系；e：水解-酯化机理。
然后，作者对该方法的实际应用价值进行了研究。扩大反应规模后反应收率几乎不受影响（图2a）。不同颜色的PET塑料均可通过酸解的方法得到高纯度的对苯二甲酸（图2b）。该酸解方法具有良好的化学选择性，可以选择性地将塑料瓶中的PET转化成对苯二甲酸，而瓶身的复合膜和塑料瓶盖不参与反应（图2c）。该酸解废弃PET的体系同样适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）（图2d）。
图2. a：克级反应；b：不同颜色的PET降解；c：化学选择性实验；d：不同类型聚酯降解。
为了进一步优化工艺，作者提出了将得到的乙二醇二乙酸酯副产物催化加氢回收乙酸的策略。由于前一步酸解得到的乙酸滤液中已经含有三氟甲磺酸（铁），在其中直接加入催化量的钯碳，经过三氟甲磺酸（铁）/钯碳共催化氢化即可得到乙酸。加氢后的反应液经过离心可以回收钯碳用于下一次加氢，溶有酸催化剂的滤液可直接用于酸解废弃聚酯，无需复杂后处理。无论是模拟酸解反应后的乙二醇二乙酸酯/乙酸体系，还是酸解反应后的滤液直接蒸馏分离出的纯乙二醇二乙酸酯，都可以以较高的收率转化成乙酸。
最后，作者通过酸解-氢化串联策略完成了废弃PET的循环降解。作者提出了两种可行方案，一是使用三氟甲磺酸为催化剂，经过“酸解-过滤-加氢-过滤”循环，回收对苯二甲酸的同时回收降解试剂正己酸（图3a）；二是使用三氟甲磺酸铁为催化剂，经过“酸解-过滤”多次循环回收对苯二甲酸后，再通过“蒸馏-加氢”回收降解试剂乙酸（图3b）。两种方案循环三次后对苯二甲酸的收率都在90%以上。
图3. a：三氟甲磺酸催化的PET循环降解；b：三氟甲磺酸铁催化的PET循环降解。
总结与展望
综上，作者开发了“酸催化聚酯水解-酸/钯碳催化加氢”串联的策略，实现了废弃聚酯类塑料高效降解为其单体对苯二甲酸的目标。该方法具有降解试剂较为廉价易得、仅需过滤就可以获得高纯度的对苯二甲酸、所使用的降解试剂和催化剂均可回收重复利用等优点，为废弃PET的化学回收提供了具有经济和社会可持续性的新方案。
通讯作者简介
李智 副教授
李智，上海科技大学物质科学与技术学院副教授、研究员，国家高水平人才项目获得者。
其长期从事酸催化、可再生资源转化等研究，希望通过开发新催化剂、新催化工艺等催化技术将废弃资源、可再生资源等进行创新转化，从而代替化石资源，实现化学品和材料的可持续发展，助力国家双碳战略。曾获国家自然科学基金委、上海市科委等项目资助，Thieme Chemistry Journal Award，中国科学院教学成果二等奖等奖项。
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