▲第一作者：王启晨
通讯作者：雷永鹏
通讯单位：中南大学
论文DOI：10.1002/adfm.202307390
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本工作报道了一种长循环寿命的快充锌-空电池（ZABs）。乙二醇（EG）修饰了电解质中Zn2+离子的溶剂化鞘结构，并重建了氢键，诱导稳定的Zn|电解质界面形成。原子Mo位点调节了α-Co(OH)2纳米片的电子结构，增强了ZABs充电动力学。水系ZABs表现出优异的快速充电能力（2~10倍）和长循环寿命（700循环@20/5 mA cm-2的充放电电流密度）。在-40°C下，结合抗冻固态电解质，组装的固态ZABs具有超长的寿命和高能效。
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背景介绍
温度自适应和快速充电的ZABs受到了极大关注。通常，快速充电电池可显著缩短充电时间或降低充电电压，以提高整体能源效率。在高电流密度下以低充电电压实现卓越的快速充电能力，对于实现可充电ZABs至关重要。然而，由于Zn|电解质界面差（锌枝晶、腐蚀和析氢反应）和阴极充电动力学缓慢，快充ZABs的实际应用受到严重阻碍。高充电电压和严重的气泡问题无疑会损坏阴极和阳极，导致性能快速退化。到目前为止，对快充ZABs的研究仍然不足，尤其是在-40 ℃以下。
对于碱性ZABs的循环充放，Zn和ZnO之间的稳定转换是实现ZABs平稳运行的先决条件。强碱电解液对金属Zn电极表现出高反应活性，导致电化学可逆性低。Zn|电解质界面的稳定性与Zn2+溶剂化结构密切相关。在电解质中引入添加剂可以通过调节Zn2+溶剂化结构来增强Zn的溶解/沉积动力学。但是，水系电解液在低温下扩散动力学差，限制了ZABs的输出性能。包裹着电解液、且含有丰富极性端基的固态电解质（SSE）不但有助于拓宽低温应用，而且表现出亲锌效应，可同时缓解防冻困境和不稳定的Zn|电解质界面。因此，合理设计ZAB电解质对于在宽温度范围内获得稳固的Zn|电解质界面是迫切的。
目前，ZABs仅在低电流密度但高充电电压下工作。快速充电ZAB的挑战在于析氧反应（OER）动力学缓慢引起的高充电电压。在ZABs中，具有低充电电压的OER催化剂可以通过降低极化来提高循环稳定性和能量效率。碳基OER催化剂在高电流密度下快速充电时，碳腐蚀会导致不可逆的性能退化。过渡金属氢氧化物可以直接用作OER催化剂，但其活性受到相对较差的表/界面电子传输和不利的电子结构的限制。研究表明，将阳离子掺入到过渡金属氢氧化物中可以通过调节电子传输行为和含氧中间体的结合能来优化本征电子结构。
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本文亮点
（1）各种光谱表征和理论计算表明，通过用EG部分取代H2O来调节Zn2+离子的溶剂化结构，增强了Zn的沉积动力学，诱导稳定的Zn|电解质界面形成。
（2）原子级Mo物种与α-Co(OH)2纳米片之间的电子相互作用加速OER动力学，可实现ZABs的快速充电。
（3）组装的水系ZABs表现出10倍的快充能力；装配极性固态电解质的ZABs在-40°C下显示出卓越的低温稳定性（1400圈@5 mA cm-2）和高能量效率。
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图文解析
▲图 1. 水系电解液的性质表征
阳离子、阴离子和溶剂分子之间的相互作用主导了Zn|电解质界面行为。EG具有低毒、低成本和低凝固点的特点，被选为ZABs电解质添加剂。将适量的EG添加到6 M KOH + 0.2 M Zn(Ac)2中，得到的水系电解液简称为RE/EG。红外光谱、拉曼光谱和核磁结果表明EG分子与电解液中Zn2+与H2O发生相互作用。理论计算结果表明，H2O···H2O和EG···H2O的结合能分别为-0.171和-0.177 eV，意味着EG重构了6 M KOH + 0.2 M Zn(Ac)2电解液的氢键结构。此外，EG···Zn的结合能（-0.091 eV）高于H2O···Zn（-0.055 eV），表明Zn2+优先配位于EG而不是H2O。同时，Ab inito分子动力学模拟结果也表明在RE/EG电解液中Zn2+与EG和H2O同时配位。对比实验结果表明EG的加入可以抑制析氢副反应，降低腐蚀和减缓枝晶生长。
▲图 2. Zn|电解质界面的原位表征
我们利用多种原位表征手段（光学显微镜、3D共聚焦激光扫描显微镜和原位XRD）检测Zn枝晶在水系电解液中的生长情况。在RE/EG电解液中，循环后的Zn片具有更光滑、均匀的表面，说明EG添加剂对Zn枝晶生长的抑制作用。上述结果表明EG可以调控Zn2+离子的溶剂化结构，诱导更均匀的Zn沉积行为，从而改善Zn|电解质界面。
▲图3. 极化A-CPAM/EG固态电解质的组成-性质表征
从Zn亲和力的角度来看，具有丰富极化端基的SSE可以调节Zn2+在Zn|电解质界面的沉积行为。我们制备了羧基化纳米纤维素（CNFs）增强的聚丙烯酰胺（PAM）有机水凝胶，然后在水系电解液中进行离子交换，得到了双网络A-CPAM/EG SSE。合成的SSE具有多孔结构，结晶度低，且含有大量的极化端基。DFT计算显示A-CPAM/EG SSE中的极化端基与H2O分子/Zn原子之间具有强相互作用。双网络的结构设计也可以增强离子电导率，表现出低界面电阻。差示扫描量热计（DSC）曲线和对称Zn||Zn电池证实了极化的A-PAM/EG SSE具有防冻特性和亲锌性。
▲图4. Mo/α-Co(OH)2催化剂的组成-结构表征
快充ZABs在很大程度上依赖于快速充电能力。与之前报道的基于阴极氧还原反应的ZABs工作不同，我们试图在先进的OER催化剂和ZABs快速充电行为之间建立联系。这里，我们通过一步溶剂热反应合成了原子级Mo掺杂到α-Co(OH)2介孔纳米片（Mo/α-Co(OH)2）催化剂。球差电镜和同步辐射结果表明Mo物种掺杂到α-Co(OH)2的晶格中。Mo/α-Co(OH)2纳米片的介孔结构促进了电解质的渗透和离子扩散。原子Mo掺杂也削弱了析出O2气泡的粘附性，同时保持了极好的OH-亲和力，有效地加速了电催化动力学。
XPS结果表明，从Mo到Co原子的电子转移使Co位点具有更多的电子。XANES谱图显示Mo/α-Co(OH)2的吸收边向低能量移动，表明Co物种的氧化态降低。振幅较小的EXAFS振荡验证了Mo/α-Co(OH)2较高的无序结构。根据EXAFS光谱，Mo/α-Co(OH)2中不存在Mo-Mo配位键，排除了Mo团簇或纳米颗粒。上述结果说明原子Mo掺杂可以有效调整α-Co(OH)2的电子结构。DFT计算证实Mo与α-Co(OH)2之间的强电子耦合作用，Co位点的高电子云密度降低了反应能垒，并促进了OER动力学。
▲图 5. Mo/α-Co(OH)2的OER活性和水系快充ZABs性能
电催化结果显示阳离子掺杂显著提高了α-Co(OH)2的OER活性。在10 mA cm-2时，Mo/α-Co(OH)2的过电势仅为232 mV，低于Ir/C和其他对照催化剂。同时，Mo/α-Co(OH)2也显示出低Tafel斜率（62 mV·dec-1）和低电荷转移内阻。为了验证Mo/α-Co(OH)2在快充ZABs中的应用前景，我们组装了以Mo/α-Co(OH)2为充电催化剂和以单原子Fe催化剂（Fe1/NC）为放电催化剂的ZABs。与RuO2阴极相比，Mo/α-Co(OH)2阴极能够实现较低的充电电压平台（特别是在超过20 mA cm-2下），表明Mo/α-Co(OH)2在提高充电性能方面发挥了重要作用。值得注意的是，组装的ZABs显示出高达10倍的快充行为。在4倍快充条件下， ZAB可以稳定循环700圈。
▲图 6. 固态ZABs的低温性能
基于A-PAM/EG SSE和Mo/α-Co(OH)2+Fe1/NC阴极的组合，组装的固态ZABs在-40 ℃下表现出卓越的循环稳定性（3000圈@2 mA cm-2和1400圈@5 mA cm-2）。而Pt/C+RuO2基固态ZABs在500次循环后表现出高的充/放电电压差和明显的电压衰减。比较循环前后往-返效率损失，可以得出充电电压的降低有效地提高了循环稳定性。即使操作温度降至-60°C，固态ZABs在-60°C下分别在1和2 mA cm-2下表现出良好的循环稳定性（保证高往-返效率的前提下），分别高达900和200次循环。
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总结与展望
我们将电解质界面工程和原子Mo位点催化剂相结合，实现了ZABs的快速充电。一方面，在水性电解液中，Zn2+与EG的溶剂化相互作用增强了Zn沉积动力学，增强了Zn|电解质界面稳定性。在此基础上，我们设计了一种具有丰富端基的极化A-PAM/EG SSE，有助于构建坚固的Zn|电解质界面，同时提高低温适应性。另一方面，原子Mo位点通过强电子耦合作用显著加速了α-Co(OH)2纳米片的充电动力学。在4倍快充条件下，水系ZABs表现出700圈循环的优异稳定性。在-40 ℃下，组装的固态ZABs表现出快充能力，超长的循环寿命和高能量效率。
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作者介绍
雷永鹏，博士，中南大学粉末冶金研究院教授，长期从事清洁能源材料与器件的研究工作，是英国皇家化学会2019、2020、2021 Top 1% 高被引中国作者，Journal of Materials Chemistry A新锐科学家(Emerging Investigators, 2022)。先后主持国家自然科学基金、湖南省自然科学基金等项目。研究成果被《科技日报》、《中国科学报》等媒体报道。以第一/通讯作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition（5篇）、Energy & Environmental Science（3篇）、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials（3篇）、ACS Nano（5篇）、ACS Energy Letters、Science Bulletin、Nano Energy（4篇）等期刊发表SCI论文87篇，自然指数期刊20篇。先后19篇论文进入ESI高被引论文、6篇论文进入ESI“热点”论文。目前是Advanced Powder Materials副主编，Journal of Materials Science & Technology、Chinese Chemical Letters和Materials Letter编委。
个人主页:
http://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/https://orcid.org/0000-0002-8061-4808
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