李玉良院士团队Angew:富缺陷结构激活三维钯催化剂用于催化甲醇氧化

以下文章来源于eChemStore ，作者李玉良院士课题组

▲第一作者：张雪婷             

通讯作者：李玉良院士、惠兰副研究员            

通讯单位：中科院化学所             

论文DOI：10.1002/ange.202308968             

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全文速览

利用石墨炔结构中sp-C与氯原子键合，在三维海胆状钯纳米催化剂(Pd-UNs/Cl-GDY)引入了富缺陷结构、低配位数以及拉伸应变，调控了钯原子排列方式并用于高效催化甲醇氧化。利用该制备方法成功合成面心立方和六方密堆积晶体催化剂缺陷库。

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背景介绍

钯是甲醇氧化反应中具有高活性的元素之一。Pd 的催化性能高度依赖于其暴露的活性位点、原子排列以及可调节的电子结构。由于Pd 催化剂与CO中间体的强相互作用使Pd催化剂容易中毒，导致催化活性和稳定性下降。目前，解决上述问题的有效方法是与其他贵金属或过渡金属形成合金来弱化催化剂与CO相互作用。缺陷工程作为暴露催化剂活性位点的有效方法，可以有效的调控催化剂的表面结构，调控中间体的吸附和反应速率，提高催化剂的催化活性。因此，调控催化剂的缺陷是实现优异的催化活性有效的策略。该研究将拉伸应变、低配位数和富缺陷结构相结合引入3D金属催化剂中，建立了富含缺陷3D金属催化体系的系统方法，实现了堆垛层错、台阶、边缘、晶格畸变和孪生晶界协同效应，大大提高了催化体系活性和稳定性。

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研究出发点

本文通过将氯与石墨炔中的 sp-C 键合，在三维 (3D) 海胆状钯纳米颗粒中引入富缺陷结构、低配位数和拉伸应变，从而调节钯纳米颗粒中金属原子的排列方式，形成特殊的结构。原位傅里叶红外光谱和理论计算结果表明，Pd-UNs/Cl-GDY催化剂有利于CO中间体的氧化和去除。在催化甲醇氧化反应中，Pd-UNs/Cl-GDY 催化剂表现出较高的电流密度（363.6 mA cm−2）和质量活性（3.6 A mgPd−1），分别是 Pd 纳米颗粒的 12.0 和 10.9 倍。此外，Pd-UNs/Cl-GDY催化剂还表现出优异的稳定性，在经过 2000 次循环测试后仍保留 95% 的活性。本研究通过在石墨炔中sp-C与氯键合，成功合成了面心立方和六方密堆积晶体催化剂的缺陷库。这种富缺陷结构、低CN和拉伸应变的定制方法，为甲醇氧化的催化反应开辟了一条新途径。

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图文解析

▲图1. (a) Pd-UNs/Cl-GDY 合成过程示意图。(b) TEM 图像和插图对应于 Pd-UNs/Cl-GDY 中 Pd 分枝的长度分布。(c) Pd-UNs/Cl-GDY 的 TEM 图像。(d, e) 对应(c) 中 (1) 和(2) 区域的 HR-TEM 放大图像。(f) Pd-UNs/Cl-GDY 的 HADDF-STEM 图像，(3)中的插图为 TB 的 FFT 模式。在 Pd-UNs/Cl-GDY 中，TB1 和 TB2 两侧的 (g) 应变场图和(h) 强度分布。(i) Pd-UNs/Cl-GDY 的EDS mapping图像。

▲图2.Pd-UNs/Cl-GDY、PdO和 Pd 箔的 Pd K-edge (a) FT-EXAFS 和 (b) XANES 光谱。所制备样品的 (c) XRD 图谱和 (d) 放大图像。(e) Pd-UNs/Cl-GDY 和 GDY 的拉曼光谱。(f) 具有不同Cl 量（a=6、b=12、c=24 和 d=48）的Cl-GDY 原子构型的顶视图。灰色和绿色球分别代表碳原子和氯原子。(g) Pd-UNs/Cl-GDY 和 GDY 的 C 1s XPS 谱图。(h) Pd-UNs/Cl-GDY、Cl-GDY 和Pd-NPs/CC 的 Cl 2p XPS 谱图。(i) Pd-UNs/Cl-GDY和 Pd-NPs/CC 的 Pd 3d XPS 谱图。

▲图3. (a) 所制备的样品在 N2 饱和的1.0 M KOH 中的 ECSA 曲线。(b)样品在 1.0 M KOH +1.0 M 甲醇中，扫描速率为 50 mV s−1时的 MOR 电流密度。(c) Pd-UNs/Cl-GDY的电流密度值与已报道催化剂比较。(d) 所制备的 MOR 样品的质量活性。(e) Pd-UNs/Cl-GDY 在 2000 次循环前后的 CV 曲线。(f) 所制备的 MOR样品在 0.968 V vs RHE 电位下的 I-t 曲线。

▲图4. (a) Pd-NPs/CC 和 (b) Pd-UNs/Cl-GDY 的 CO 剥离实验。黑色和红色曲线分别代表第一次和第二次扫描。(c) Pd-NPs/CC 和 (d) Pd-UNs/Cl-GDY 在工作条件下的不同时间原位 FTIR 反射光谱。

▲图5. (a) 在 Pd-UNs/Cl-GDY 和 Pd-NPs/CC中，Pd 原子的d-投影 DOS 图。(b) Pd-UNs/Cl-GDY 和 Pd-NPs/CC 的 XPS价带谱。(c) 在海胆状纳米颗粒中的拉伸应变的形成机制。(d) Pd-UNs/Cl-GDY 上的 MOR和 CO 中毒路径。

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总结与展望

本文利用石墨炔中sp-C与Cl原子键合，成功制备了具有高密度、富含缺陷结构、低CN和拉伸应变的3D海胆状钯纳米颗粒用于高效催化甲醇氧化。3D富缺陷催化剂Pd-UNs/Cl-GDY表现出高的电流密度（363.0 mA cm−2）和质量活性（3.6 A mgPd−1），分别是Pd纳米粒子的12.0倍和10.9倍。此外，该催化剂还表现出较高的稳定性，经过2000次循环测试后仅略有衰减。原位 FTIR、DFT 计算和实验研究表明，其优异的催化活性可归因于 3D 海胆状钯纳米颗粒中富含缺陷的结构引起的低 CN 和拉伸应变。这项工作为合成一系列具有高密度、富含缺陷结构、低CN 和拉伸应变的纳米结构催化剂提供了一种有效策略。

转自：“研之成理”微信公众号

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