▲第一作者：王冬
通讯作者：王冬
通讯单位：清华大学柔性电子技术实验室
论文DOI：
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00091
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控制有机和配位聚合物的化学掺杂对于实现热电和自旋电子应用至关重要。本文从理论化学的视角，深入探讨了化学掺杂对有机和配位聚合物热电转换和自旋极化的影响。通过计算，我们发现：其一，掺杂剂不但会通过氧化还原反应转移电荷到聚合物主体，而且会使聚合物上的电荷局域化，形成极化子能带，导致电导率和塞贝克系数随温度呈非单调变化。其二，电离的掺杂剂或对离子（counterion）对载流子的库仑散射，而非聚合物本征的电声散射，是掺杂聚合物中最重要的散射机制。其三，掺杂剂和主体之间的前线轨道杂化和分数电荷转移，是在二维共轭有机框架材料中产生自旋极化和磁性的主要原因。综上，热电转换是利用有机半导体的非本征性质，掺杂剂和聚合物应视为一个有机整体，而掺杂剂和主体之间相互作用的类型，即形成超分子电荷转移复合物（CPX），而非离子对（IPA），是主体产生自旋极化的关键。
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背景介绍
与无机半导体的掺杂相比，有机半导体的掺杂机制有着根本的区别。尤其是考虑到有机材料具有低介电常数、强烈的晶格和电荷相互作用以及材料的柔性，掺杂剂与主体之间的作用变得复杂。只有对掺杂剂的混合如何改变主体的电子性质，以及掺杂剂如何与引入到有机半导体中的电荷相互作用有深入的理解，才能利用有机半导体的可控掺杂实现所需的功能。
有机半导体通常是热绝缘体，在掺杂后成为优秀的电导体。它们完全满足高效热电转换的要求，即“声子玻璃和电子晶体”。我们知道，无机半导体的掺杂是通过将杂质原子引入到晶格中实现的。通常，一个杂质原子会产生一个自由载流子，因此少量的杂质就可以显著提高电导率。在这种低掺杂水平下，杂质对能带结构和电荷传输几乎没有影响。相比之下，有机半导体的掺杂基于氧化还原化学或酸碱化学，其掺杂效率，即每个掺杂剂引入的移动载流子相对较低。而高浓度的掺杂又不可避免地会对共轭基团的排列和传输通道造成负面影响，降低电荷迁移率和电导率。从理论化学的视角理解掺杂对热电转换的影响，可望为解决这一掺杂困境提供新的思路。
有机自旋电子学是个充满挑战的领域。因为π轨道间通常存在较强的电子耦合，导致有机半导体中的单电子自旋配对湮灭。一般而言，使用化学掺杂剂对有机半导体进行掺杂，在掺杂剂浓度较低的情况下，会产生自旋信号，但随着掺杂剂浓度的增加，自旋信号逐渐减弱并最终消失。因此，研究如何在有机材料中产生稳定的自旋中心，并调控自旋中心间的磁相互作用，是一个重要的科学问题。
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研究出发点
2011年，Xavier Crispin教授课题组通过氧化聚合及去掺杂精确控制载流子浓度，在有机聚合物PEDOT：Tos中获得了前所未有的p型热电性能。2012年，朱道本院士团队报导了一类配位聚合物，其中钾掺杂的聚乙烯基四硫醇镍（poly[Kx(Ni-ett)]），具有优异的n型热电性能。新的实验结果需要我们从理论上进一步阐释聚合物的热电转换机制。
2017年，江东林教授课题组发现在一个具有完全π-共轭结构的COF（sp2c-COF）中，使用碘进行化学掺杂，该材料会出现铁磁相变，且相变温度为8.1 K。这是一种以前在共轭小分子和线性聚合物中未曾观察到的有机磁性。然而，磁性产生的机制仍需深入研究。
考虑到掺杂剂与聚合物主体之间存在着强烈的相互作用，在研究时我们首次将掺杂剂和聚合物视为一个整体，从而发现了新的热电输运和载流子散射机制。此外，我们还展示了自旋极化和磁性是如何通过化学掺杂实现的。
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图文解析
▲图1. poly[Kx(Ni-ett)]的（a）化学结构和（b）优化后的几何结构。（c）poly[K0.1(Ni-ett)]相较于未掺杂体系的键长变化的绝对值和费米能级处的电子密度分布。
钾掺杂聚乙烯基四硫醇镍（ploy[Ni-ett]）（图1a）是一种n型配位聚合物，具有十分优异的热电性能。我们模拟了一系列掺杂浓度的poly[Kx(Ni-ett)]（x = 0.05, 0.07, 0.1和0.2）（J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 2493）1。优化后的结构显示钾离子位于C═C双键上方（图1b）。电荷转移量0.88e和投影态密度表明K+与聚合物阴离子以离子对（IPA）的形式作用。在掺杂后的聚合物链上可以观察到明显的电荷局域，通过键长和电子密度分析可以直观地看出极化子的大小为4-5个重复单元（图1c）。未掺杂时，ploy[Ni-ett]是一个带隙为0.42 eV的半导体，其导带（CB）宽度达1.32 eV（图2a）。掺杂后在禁带中出现了半占据的电子极化子带（EPB）。在较低掺杂浓度时，由于极化子间的相互作用很小，EPB几乎是平带；随着掺杂浓度增加，EPB的带宽也逐渐增大，x = 1.0时完全融入CB中。
▲图2. 不同掺杂比例下poly[Kx(Ni-ett)]（x = 0, 0.05, 0.07, 0.1, 0.2和1）的能带结构。
电导率σ和塞贝克系数α是热电材料的重要性能参数。根据单带模型，一般随温度增加简并半导体的σ减小而α增大。但实验发现对于poly[Kx(Ni-ett)]，随温度增加σ和α存在非单调的温度依赖关系：σ先减小后增大，而α先增大后减小。我们提出用“双带”模型来解释这种非单调的输运行为。图2中EPB的宽度远小于CB，因此其电导率也比CB低得多。在低温时，电子只能在导电性差的EPB中传输，因此电导率较低且与温度呈负相关。在温度较高时，部分电子可以从EPB跃迁到导电性更好的CB中。随着温度升高，越来越多的电子从EPB热激发到CB中，电导率逐渐增加。这种双带模型可以很好地解释低掺杂浓度时电导率与温度间的非单调关系（图3a-b）。对于塞贝克系数，我们可以用输运熵的概念来理解：根据昂萨格倒易关系，塞贝克系数与自由电子和空穴在同一能带中的混合熵∆mixS有关：
其中e为单位电荷，N为载流子数量，kB为玻尔兹曼常数，f0为费米-狄拉克分布函数。在低温时EPB占主导，由于EPB总是半满的，α趋于0；当温度升高，少量电子激发到空的CB中，α迅速增加。而进一步升温到CB中的电子传输占主导时，由于CB的占据增加，α又逐渐降低。第一性原理与玻尔兹曼输运方程计算成功得到了塞贝克系数的非单调温度依赖关系（图3c）。电导率和塞贝克系数的温度关系使功率因子（α2σ）也显示出独特的温度依赖关系（图3d），400 K时poly[K0.07(Ni-ett)]的功率因子是300 K时的5倍，计算得到的最大功率因子572.7 μW m-1 K-1 和最优掺杂比例x = 0.07与实验结果453 μW m-1 K-1和10%的掺杂浓度吻合。
这种由强的电-声耦合和电子-掺杂剂离子相互作用形成的极化子带引起的热激活的热电传输机制赋予了配位聚合物独特的热电性质。我们提出的双带模型（图3d）可以很好地解释这些输运行为。
▲图3. 不同掺杂比例下poly[Kx(Ni-ett)]（x = 0.05, 0.07, 0.1和0.2）的（a）电子迁移率，（b）电导率，（c）塞贝克系数，和（d）功率因子随温度的变化。双带模型的示意图见（d）中的插图。
PEDOT:Tos是很有潜力的p型热电材料，其中Tos阴离子是对离子用于平衡PEDOT链上的正电荷（图4a）。我们研究了两种不同掺杂比例的PEDOT:Tos，分别为轻掺杂和重掺杂，前者Tos与EDOT之比为1:8，后者Tos与EDOT之比为2:8（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12929）2。未掺杂的PEDOT呈现出层状结构，层间是绝缘的，而沿着链内骨架和链间堆积两个方向表现出二维的传输特性（图4b）。在掺杂的PEDOT中，Tos嵌入到两个相邻聚合物层间（图4c-d）。
▲图4. （a）PEDOT和Tos的化学结构。（b）未掺杂PEDOT，（c）轻掺杂PEDOT:Tos及（d）重掺杂PEDOT:Tos的晶体结构。
能带结构计算表明未掺杂的PEDOT为直接带隙半导体，其能带结构表现出强烈的链内和链间各向异性（图5a）。两种掺杂比例的PEDOT:Tos均表现出简并半导体特性（图5b-c）。Bader电荷分析显示，在轻掺杂和重掺杂的PEDOT:Tos中，从PEDOT到每个Tos的电荷转移量分别为0.89e和0.87e，这与Tos充当对离子以保持体系电中性的事实一致。我们计算的轻掺杂和重掺杂PEDOT:Tos的空穴浓度分别是1.37×1020 cm−3和5.77×1020 cm−3，相当于在每个单胞内有0.21和0.83个空穴。
▲图5. （a）未掺杂PEDOT，（b）轻掺杂PEDOT:Tos和（c） 重掺杂PEDOT:Tos的能带结构和态密度。ΓY和ΓZ分别指示链内和链间方向。红色水平线是费米能级的位置。
掺杂聚合物中的对离子相当于带电的杂质，通过屏蔽的库仑相互作用对载流子产生散射，这种散射机制可以采用Brooks-Herring方案描述。计算表明，与电声散射相比，Tos对离子引起的库仑散射在电荷传输中起主导作用，主要原因是有机材料的介电常数较低，这个结论与之前在PEDOT:Cl中的霍尔测量结果是一致的。我们发现，考虑了库仑散射机制后计算的载流子迁移率与实验测量值非常接近，而且塞贝克系数与电导率的关系在很宽的掺杂浓度范围内都与实验结果一致，这足以说明在掺杂的聚合物中库仑散射机制的重要性。
▲图6. （a）p型热电聚合物中载流子散射机制示意图。（b）轻掺杂PEDOT：Tos中由电声散射和库仑散射两种机制导致的空穴弛豫时间随温度的变化。（c）PEDOT室温载流子迁移率理论与实验结果对比。（d）室温下的塞贝克系数-电导率关系。
共价有机框架（COFs）是一种新型有机半导体，由有机构筑基元通过共价键结合成二维聚合物，然后堆叠形成多孔结构。我们设计了几种基于Lieb晶格的COFs（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11013）3，并提出了三种在COFs中获取局域电子结构的策略（图7）：
（1）增大节点和边构筑基元之间的前线轨道能级差；
（2）通过立体位阻效应，增大COFs连接处的结构畸变；
（3）利用非共轭连接方式，如硼酸酯。
▲图7. COFs的（a）拓扑结构和（b）化学结构。（c）节点和变构筑基元的HOMO能级匹配。（d）连接处的二面角。
为了在非磁性的COFs中引入自旋极化，我们发现化学掺杂至关重要。化学掺杂不仅通过电荷转移将电子或空穴注入到COFs中，还可以通过轨道杂化进一步实现COFs电子结构的局域化，以稳定自旋中心。根据掺杂剂的氧化强度，COFs与掺杂剂间的电荷转移将导致电荷转移复合物（CPX）或离子对（IPA）的形成。当使用氧化能力强的掺杂剂时，掺杂剂和主体材料间的前线轨道能级差大，它们之间的耦合弱，导致整数电荷转移。因此，形成了IPA，就像在poly[Kx(Ni-ett)]和PEDOT:Tos中一样，注入的电荷通常不会引发自旋极化，因为有机半导体中强电子耦合会导致电子配对。相反，当使用氧化能力弱的掺杂剂时，掺杂剂的前线轨道能量与COFs接近，二者间的轨道杂化会导致部分电荷转移，形成电荷转移复合物。同时，由于掺杂剂分子轨道的局域性，费米能级附近的能带会进一步变平，导致自旋极化的产生。在这种情况下，COFs和掺杂剂会共享电荷和自旋（图8）。
▲图8.（a）两种化学掺杂机理的示意图。（b）PPy节点和p型掺杂剂的前线轨道能级匹配。（c）p掺杂sp2c-COF的投影态密度，掺杂剂分别为I，Br，Cl和CH3SO3。（d）I掺杂和CH3SO3掺杂sp2c-COF的自旋密度分布。
我们对sp2c-COF使用四种p型掺杂剂（I、Br、Cl和CH3SO3）进行化学掺杂，发现使用I进行掺杂时，0.5e的电荷从COF转移到掺杂剂中，并出现了自旋极化。随着掺杂剂的单占据分子轨道（SOMO）能量降低，掺杂机制从电荷转移复合物转变为离子对，自旋极化和局域磁矩逐渐消失。因此，I掺杂可以产生稳定的顺磁中心，而CH3SO3掺杂则不能。我们还发现，在其它价带带宽较窄的COFs中使用I掺杂，也出现了类似的自旋极化效应。
进一步的能带结构计算显示：在碘掺杂后，部分自旋极化的COFs，例如PPy-CC-Ph，呈现金属性，其中两个自旋通道都被部分占据，而其它的COFs，例如PPy-CC-Naph，是半金属性的，其中一个自旋通道是金属性的，而另一个自旋通道是绝缘的（图9）。这些不同的自旋传输行为使得COFs有望成为探索有机自旋电子学的平台。
▲图9. I掺杂（a）PPy-CC-Ph和（b）PPy-CC-Naph自旋极化能带结构和投影态密度。（c）二维COFs中磁相互作用的各向异性。
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总结与展望
我们的研究表明，掺杂的有机和配位聚合物是一个不可分割的整体，掺杂剂和主体之间相互作用的类型对理解热电转换与自旋极化的机制至关重要。掺杂剂的加入可以改变聚合物的能带结构和态密度，注入的载流子远少于转移的电荷量和掺杂剂的量，致使掺杂效率低。而且，电离的掺杂剂充当散射中心，通过屏蔽的库仑相互作用影响电荷传输和热电转换。至于掺杂剂的加入如何改变聚合物的形貌和传输通道，以及结构无序对热电性质的影响，仍需进一步研究。另一方面，掺杂剂和主体通过轨道杂化形成超分子电荷转移复合物，是在非磁性的COFs材料中引入稳定的自旋极化的关键。然而，如何在化学掺杂的线性聚合物和分子晶体中实现无金属磁性仍是一个待解决的问题，这将为有机自旋电子学的发展开启新的篇章。
有机半导体的可控掺杂始终是有机电子和光电领域的核心问题，目前n掺杂的效率和n型聚合物的导电性仍然低于p型。近日，我们研究了氢化物给体型掺杂剂DMBI-H衍生物n掺杂的机理，提出了掺杂效率的分子描述符和高效掺杂的判据，为设计和筛选高性能掺杂剂和n型有机半导体提供了理论依据（J. Mater. Chem. A 2023, 11, 15416）4。新的有机和配位聚合物，包括COFs和MOFs正在兴起，这些材料的化学掺杂及其在热电和自旋电子学的应用，也给我们带来了新的机遇和挑战。
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参考文献
(1) Liu, Y.; Shi, W.; Zhao, T.; Wang, D.; Shuai, Z. Boosting the Seebeck Coefficient for Organic Coordination Polymers: Role of Doping-Induced Polaron Band Formation. J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 2493-2499.
(2) Shi, W.; Zhao, T.; Xi, J.; Wang, D.; Shuai, Z. Unravelling Doping Effects on PEDOT at the Molecular Level: From Geometry to Thermoelectric Transport Properties.J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12929-12938.
(3) Yu, H.; Wang, D. Metal-Free Magnetism in Chemically Doped Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11013-11021.
(4) Xu, C.; Wang, D. Electron Transfer Driving Force as the Criterion for Efficient n-doping of organic semiconductors with DMBI-H derivatives. J. Mater. Chem. A 2023, 11, 15416-15425.
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课题组介绍
清华大学王冬课题组长期从事有机半导体和二维材料的物理化学性质及其调控的理论研究，关注的科学问题包括：有机半导体的掺杂及热电转换机制、二维材料新奇物性与调控、共价有机框架材料的非金属磁性来源及光电化学转换机制、金属有机框架材料的磁性与静电掺杂调控、机器学习辅助的有机光电材料设计和性质预测等。已发表SCI论文90余篇，h-因子44。2020年获北京市科学技术奖自然科学一等奖（第二完成人）。
课题组网站：
wangdonggroup.net
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