▲第一作者：张明程
通讯作者：邹晓新、陈辉
通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室
DOI：10.1002/adfm.202306358
01
背景介绍
电催化氮还原反应（ENRR）是一种高效、低能耗、低排放的合成氨路径，有望在未来替代传统Haber-Bosch工艺。然而，由于氮气分子极为稳定、反应路径复杂，缺乏高活性和选择性的催化剂。一系列含氮中间体在催化剂表面的吸附能彼此之间存在“线性关系”，限制了最优催化剂的性能。近年来，氮化物作为ENRR催化剂引起了广泛关注，这类材料能够通过晶格氮参与机制（Mars–van Krevelen机理，图1），突破常规反应机制中吸附能线性关系的限制。该过程中高反应性的晶格氮通过质子化产生NH3，而产生的晶格空位可以由渗入的N2分子进行补充。但迄今为止，人们对于晶格氮周围化学环境的作用认识并不明确，并且缺少晶格氮催化剂的理性设计原则。
▲图1 （a）传统氮还原路径与（b）晶格氮参与的MvK路径。
02
全文速览
本工作采用高通量理论计算方法，以一大类反钙钛结构（3000多种不同M和M′的M′M3N）作为模型催化剂，研究了以晶格氮为中心的局部环境对N2到NH3催化转化的影响，发现：
（1）合适的M-N结合强度对于设计理想的氮化物催化剂至关重要。较弱的M-N结合强度有利于晶格氮参与反应，实现高催化活性；但过弱的M-N结合强度会导致催化剂结构不稳定。
（2）晶格氮离去能可以反映M-N结合强度，是很好的活性描述符。
（3）M位点元素通过调整杂化作用来控制M-N的结合强度，而M’位点元素可以通过极化效应进一步微调M-N的结合强度。
（4）预测AgBa3N、AlBa3N和GaBa3N等几种氮化物是具有超过合成氨的重要基准表面stepped Ru(0001)的高活性催化剂。
03
图文解析
以反钙钛矿氮化物为模型催化剂，构建了3660种候选催化剂。随后进行了形成能、氮空穴稳定性、NRR选择性等系列筛选（图2）。从结果来看，M位点对反钙钛矿体系稳定性与氮空穴稳定性均起到主要作用。且M位点电负性越低，氮空穴往往越稳定。筛选出982种热力学结构稳定、氮空位稳定的反钙钛矿氮化物。
▲图2 氮化物反钙钛矿结构与高通量流程示意图。
基于MvK路径，高通量计算评估了催化剂的ENRR性能，发现反钙钛矿氮化物体系打破了吸附能线性关系，传统ENRR催化剂的活性描述符并不适用。并且发现五种催化剂，包括AgBa3N，AlBa3N，GaBa3N，CdLi3N与LiSr3N超过基准催化剂Ru(0001)的活性（图3），并且可以显著抑制析氢反应（ENRR过程中占主导的副反应）。
▲图3 反钙钛矿氮化物催化剂的ENRR催化性能。
发现合适的M-N结合强度对于维持催化活性和稳定性的平衡至关重要，五种最优催化剂的高活性源于其合适的M-N结合强度。提出了晶格氮离去能反映M-N结合强度（图4），这一参数可以作为新的活性描述符很好地与催化剂ENRR活性关联。理想反钙钛矿氮化物催化剂的晶格氮离去能既不能太强也不能太弱：过弱将导致晶格氮难以被质子化致使活性不佳，过强将导致催化剂结构不稳定无法完成整个催化循环。
▲图4 ENRR活性与晶格氮离去能/氮气重注能之间的线性关系。
为了进一步发掘M-N结合强度与ENRR活性存在关联的底层原因，我们通过控制反钙钛矿M位点与M’位点的元素种类，进行了一系列的电子结构分析（图5）。结果表明，M位点元素通过调整金属-氮轨道杂化作用来影响M-N的结合强度，而M’位点元素可以通过极化效应进一步微调M-N的结合强度。
▲图5 反钙钛矿氮化物的系列电子结构分析。
04
总结与展望
本工作提出在晶格氮参与的合成氨反应中，适中的M-N结合强度有利于平衡催化活性与结构稳定性，同时提出了晶格氮离去能可以作为该反应的活性描述符。本工作还进一步揭示了晶格氮周围的化学环境（M元素与M’元素）在调控M-N结合强度和催化活性中各自的关键作用。上述研究结果阐明了氮化物催化剂结构-活性的构效关系，为晶格氮参与催化剂设计提供了基本原则。
05
通讯作者简介
邹晓新，吉林大学教授、博士生导师，入选国家科技创新领军人才（2022年）和“万人计划”青年拨尖人才（2019年），主持基金委优秀青年科学基金项目（2019年）。长期从事氢能源材料化学研究，旨在交叉无机固体材料的结构化学、合成化学及催化化学，揭示材料设计与性能的原子结构基础，创制新型催化材料，发展绿色、宏量制备方法，推动基础研究成果产业化。在JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等学术刊物上发表SCI论文100余篇。
课题组链接：
http://www.zouxxgroup.com/
陈辉，吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，研究员、博士生导师。针对电解水技术对催化电极材料的应用需求，开展无机氢能源催化材料的合成化学与应用技术研究，致力于发展新型催化材料及其宏量制备技术。以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表学术论文30余篇；曾入选中国博士后创新人才支持计划，获得全国博士后创新创业大赛优胜奖；主持国家自然科学基金面上项目/青年项目、吉林省科技厅/教育厅科研项目、中国博士后科学基金特别资助/面上资助等科研项目。
个人主页：
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原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202306358
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