▲第一作者：王小凤
通讯作者：郭洪
通讯单位：云南大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123177
01
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利用简单的光沉积法将Co3O4引入压电材料NaNbO3 (NNO)中通过结构畸变策略增强宏观极化改善其压电性。增加的Co位点增强了CO2的吸附和活化，降低了反应势垒。通过超声机械振动诱发压电极化，在NNO上建立内建电场产生压电电荷。能带的倾斜和光生电子空穴的反方向迁移增强了NNO压电材料的催化还原能力，从而表现出优异的压电光催化还原CO2性能。
02
背景介绍
利用自然资源太阳能驱动光催化反应将CO2转化为清洁燃料，为可持续能源发展提供了广阔的前景，然而由于快速的光生体相电荷的复合严重制约了光催化CO2还原性能的提高。构建异质结构、沉积贵金属和表面缺陷工程等是提高光生电子空穴对在表面分离的有效策略，但并不能显著促进光生电荷在体相的分离。体相电荷的复合速度远快于表面电荷的复合速度，这是导致光催化性能不理想的关键原因。如何利用自然能源，以“自驱动”的方式构筑动态内建电场，不断驱动体相电荷的分离和迁移是当前的研究热点。
▲方案1. 光生载流子在光催化剂中的复合及和氧化还原反应原理，以及极化电场增强光生载流子分离示意图。
03
本文亮点
(1) 新策略：结合压电和光电效应的优点，设计的增强压电极化电场加速了光生体相电荷的分离，极大地提高了CO2还原的光催化性能。
(2) 优异的光催化性能：NNO-C 1%半导体压电光催化CO2还原为CO的产率高达4579.71 μmol g-1，优于目前的大多数研究。
(3) 压电光催化协同作用机理分析：通过DFT、KPFM和原位 DRIFTS深入研究了压电和光电效应在CO2还原过程中的协同作用机制。
04
图文解析
▲图1. 理论计算：NNO和NNO-C 1%的优化结构、偶极矩及CO2还原反应自由能
要点：
理论计算结果表明，Co3O4的引入使NNO中NbO6八面体发生了畸变，使其偶极矩从1.05增大到1.12，这使得NNO-C 1%的正负电荷中心之间的距离在不对称方向的机械压缩或应变作用下变化较大，从而表现出更强的自发极化和更大的压电响应。吉布斯自由能的计算表明Co3O4能够优化CO2在催化剂表面的吸附和活化，降低COOH*的生成能垒，从而有利于光催化CO2的还原反应。进一步引入压电效应，NNO-C 1%的ΔGhighest减小到0.12 eV，自由能曲线呈下坡趋势，压电极化效应大大降低了光催化CO2RR的能垒，提高了催化活性。
▲图2. 催化剂的制备过程、形貌、结构和化学态的表征
要点：
通过简单的水热和光沉积法制备了立方体状的NNO-C 1%压电半导体光催化剂，XRD和拉曼图谱中峰的变化说明了NNO中NbO6八面体结构的畸变。HRTEM和XPS 证明了NNO-C 1%复合光催化剂的成功合成。
▲图3. 压电光催化还原CO2的性能测试
要点：
对各催化剂在光催化和压电光催化下还原CO2的性能进行了测试比较，压电光催化条件下的CO2催化还原性能最佳。其中，NNO-C 1%催化剂将CO2还原为CO的产量达到4579.71 µmol/g，性能远远高于纯的NNO催化剂。同时，该催化剂表现出较好的稳定性。
▲图4. 压电特性的表征
要点：
通过压电响应力显微镜(PFM)和开尔文探针力显微镜(KPFM)对光催化剂的压电特性进行了表征，在外加诱导电压下，从相位和振幅的变化可以看出，NNO-C 1%催化剂比NNO产生了更强的压电响应。在探针尖端的应力作用下，NNO-C 1%在黑暗中显示出高达66.58 mV的正表面电压，证明其具有压电性，在光照下，NNO-C的表面电位下降到50.22 mV。结果表明，压电诱导极化电荷被光产生的载流子部分消耗，催化剂内部形成的内置电场有利于光生电荷的分离和催化活性的提高。
▲图5. 催化剂的光电特性及原位红外的表征
要点：
通过光致发光(PL)、时间分辨PL衰减谱、电化学阻抗谱(EIS)和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)研究了不同催化剂的光电性，结果表明，NNO-C 1%具有更好的可见光吸收和更强的载流子输运特性。在光照和超声同时作用下，NNO-C 1%的EIS谱的弧半径最小，证实了超声振动能量为电荷的分离和转移提供了一定的驱动力，所以表现出了更好的光催化性能。
在光催化模拟条件下，采用原位DRIFTS跟踪CO2RR过程的中间体进一步探究光催化还原CO2的机理。CO生成的必需中间体COOH*被成功检测到，且强度随光照时间的延长而增强，与NNO相比，NNO-C 1%催化剂表面COOH*反应中间体信号饱和更快，说明Co3O4的引入能通过稳定COOH*反应中间体从而促进CO2的吸附与活化。 此外，CH4形成的中间体CHO*和CH2O*没有被明显检测到，说明在催化剂表面形成的CO*基团更倾向于解离生成CO气体，从而导致CH4产量较少，较弱的CO*中间体可能是快速转化的结果。结果表明，NNO-C 1%具有更优异的光催化还原CO2的性能，且具有更高的CO选择性，这与性能测试结果一致。
05
总结与展望
作者利用简单的水热法和光沉积法成功制备了NNO-C复合催化剂，并将压电效应和光电效应相结合，构建了一种新型的催化体系。Co3O4纳米团簇的引入实现了“一石二鸟”的效果，不仅拓宽了NNO的可见光响应范围，而且引起的微妙的结构畸变大大提高了其压电极化。此外，实验和电化学结果的联合观察表明，压电极化电场加速了光生电荷的分离和转移，显著提高了还原CO2的性能。结果表明，NNO-C 1%压电光催化CO2还原为CO的产量是纯NNO的255.4倍。此外，通过DFT计算、KPFM和原位DRIFTS，详细研究了压电-光催化还原CO2的机制。本工作为实现大规模减排、将CO2有效转化为清洁燃料提供了新途径。
06
通讯作者简介
郭洪，云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师， 享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。先后主持国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Mater.，Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today, Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等学术期刊发表论文100余篇，引用超过6000次。申请及授权30余项中国发明专利。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123177
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