硝酸盐还原为氨（NRA）近年来引起了人们极大的热情，可以从废物变成财富的角度有效地实现氨的可持续生产和废水净化。然而，设计高性能电催化剂对于实现其实际应用存在着巨大挑战。因此通过理论指导和实验验证，可以快速、精确地实现高效的NRA催化剂。
在这一背景下，哈尔滨师范大学赵景祥教授、兰州交通大学褚克教授、吉林大学赵晓教授等人把锚定在氮掺杂石墨烯不同环境（TM2@Nx-y，x代表每个TM原子的配位数，y是氮原子的总数），通过综合密度泛函理论（DFT）计算，其次是系统的实验验证，系统地探索其NRA催化性能。
▲图1.(a) TM2@Nx-y DACs的结构示意图；(b) 80个DACs的溶解热和能量差。
TM2@Nx-y DACs的结构示意图如图1a所示。作者选择了4个广泛使用氮掺杂石墨烯作为底物，锚定20个同核过渡金属原子作为DACs，从而总共产生80个TM2@Nx-y催化剂。
为了评估体系的电化学和热力学稳定性，作者计算了80个候选材料的溶解热和结合能与粘聚能的差。如图1b所示，从电化学和热力学的角度来看，当溶解热大于零和能量差小于零时，表明其具有良好的稳定性。
因此，锚定的Au2在四种衬底物上是不稳定的，而其余19个金属在电化学和热力学上是稳定的，所以Au2同核双原子催化剂对NRA催化性能没有进一步的研究。
▲图2. (a)考虑的η1-O和η2-O的初始NO3-的吸附构型；(b) *NO3-吸附的吉布斯自由能；(c) 活性位点携带电荷(ΔQ)、(d) 形成的TM-O键的ICOHP、(e) 活性位点的d带中心与ΔG*NO3的线性关系；(f) *OH加氢的吉布斯自由能；(g) *NO3、*NO2和*NO加氢的吉布斯自由能。
为了获得在催化剂表面吸附NO3- 最稳定的构型，我们考虑了两种吸附构型，如图2a所示，形成η1-O和η2-O构型。结构优化后，我们发现对于所有的TM2@Nx-y来说η2-O-2是最稳定的，表明两个活性位点之间的协调作用共同捕获NO3-。
NO3-在这些DACs上吸附最稳定的ΔG*NO3值如图2b所示，计算结果表明，23个TM2@Nx-y仅通过物理吸附与NO3- 相互作用，表明他们对NO3- 的吸附和活化能力较差，因此被排除为最有前途的NRA催化剂。
为了深入了解NO3- 激活的潜在机制，我们发现活性位点的携带电荷(ΔQ)与ΔG*NO3之间存在较强的尺度关系(图2c)，即电荷转移越大，NO3- 吸附越强。此外，我们计算了金属原子和O原子之间的COHP分析，其中ICOHP值越负，意味着TM-O耦合越强。我们发现ICOHP和ΔG*NO3之间可以实现良好的线性关系(图2d)，很好的解释了NO3- 在这些TM2@Nx-y上的吸附趋势。本质上，反应中间体的吸附强度很大程度上取决于活性中心的电子特性。为此，我们还计算了锚定的TM原子的d带中心，结果表明在不同种类的催化剂上，d带中心和ΔG*NO3之间存在着相似的线性关系(图2e)，这表明d带中心也可以用来理解NO3- 在这些催化剂上吸附的显著差异。
根据图2f和2g所示，我们计算了*OH、*NO3、*NO2和*NO这些中间体加氢的吉布斯自由能，并与Cu(100) 基准进行了比较，因为其成本低且活性高，因此ΔGmax为0.31eV。经过一步步的筛选，我们发现只有Cu2@N3-6满足这些筛选标准。此外，我们进一步计算了Cu2@N3-6上的ΔG*H，结果表明ΔG*H为0.69eV，远低于ΔG*NO3(-0.76 eV),说明Cu2@N3-6对NRA合成氨具有高选择性。总的来说，只有Cu2@N3-6满足所有筛选标准，因为被选为很有前途的NRA电催化剂。
▲图3. NRA及中间体在Cu2@N3-6上的的吉布斯自由能图，以及NO2、NO和*N2O2形成的途径进行比较。
总的来说，在Cu2@N3-6上进行NRA的首选途径可以概括为NO3- → *NO3 → *NO2 + *OH → *NO2 → *NO2H → *NO → *HNO →*H2NO → *O + NH3 → *OH → H2O。其中由于*NO2 → *NO2H最大ΔG值被确认为决速步，相应的限制电位为-0.14V。
▲图4. Cu2/N3−6的表征：(a) TEM图像; (b) AC−HAADF−STEM图像和相应的(c)强度线扫描分析和 (d) 三维形貌原子图像；(e) STEM元素mapping。(f) Cu K−edge EXAFS图谱；(h) Cu2/N3−6和参考样品Cu箔、Cu2O和CuO的WT图; (g) EXAFS拟合曲线 (插图:拟合模型)。
受上述理论结果的指导，我们进行了概念验证实验。表征的结果表明，我们成功制备了Cu2/N3−6催化剂。其中，每一个Cu原子通过与３个N原子成键而锚定在碳材料基底上，两个相邻的Cu原子组成双原子位点。Cu双原子之间的原子间距在5.5到6.0 Å之间，这与DFT模型一致。同时，碳材料表面褶皱的存在可能导致铜对沿碳纳米片平面的同轴线不平行排列。因此，一些Cu双原子距离小于5.5 Å。
▲图4. Cu2/N3−6在的LSV曲线；(b) NRA电解1h过程中Cu2/N3−6计时电流曲线；(c)不同电位下Cu2/N3−6的NH3产率和法拉第效率；(d)不同产物的法拉第效率。不同电位下Cu2/N3−6和CuN3的(e)NH3产率和(f)法拉第效率；(g)在−0.8 V下循环和(h)长期计时电流测试。
电化学实验表明，Cu2/N3−6表现出极佳的NRA活性和选择性。在-0.8 V电压下，Cu2/N3−6的法拉第效率为97.4%，相应的氨产率为18.2 mg h−1 cm−2。这一优异的性能超过了大多数最近报道的NRA催化剂。通过一系列对照实验验证了产生氨的来源。我们也制备了Cu单原子催化剂（CuN3）用以对比，结果表明CuN3的NRA性能要远低于Cu2/N3−6，这证明了双原子催化剂在催化多步骤的NRA反应中的巨大优势。同时，Cu2/N3−6也具备极佳的稳定性。
总结与展望
在这项研究中，作者首先通过DFT计算，研究了大量固定在氮掺杂石墨烯上的同核核催化剂作为NRA催化剂的可行性。结果表明，两个活性位点的协同效应有助于NO3- 的充分激活，这可能与活性位点固有的d带中心高度相关。此外，还通过筛选三步法我们从理论上预测了Cu2@N3-6催化剂具有优越的高效、高选择性的NRA催化性能。最后，系统实验验证了我们的理论预测：在-0.8V下，氨的产率和法拉第效率分别为18.2 mg h−1 cm−2，法拉第效率为97.4%。
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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123156
DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123156
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