甲烷（CH4）的热解制氢方法（MP）被视为一种零二氧化碳排放的制氢途径，其独特之处在于可同时生成具有重要价值的碳材料，如石墨烯、碳纳米管和富勒烯。尽管MP反应的能量投入仅为37.5 kJ，便足以产出1摩尔的H2，然而仍需高温（>1000°C）下促使CH4活化，由此带来额外的能源消耗、设备成本以及难以避免的热损失。适宜的反应温度选择可有助于抑制副产物（如乙烷、乙烯、乙炔、芳香烃）的生成，从而在最大程度上减少氢气分离与提纯步骤的需求。因此，亟需研发出高催化活性的最佳催化剂，使得在适度的操作温度下，也能展现出卓越的抗积碳和抗降解能力。
在此，劳伦斯伯克利国家实验室 Ji Su教授、Gabor A. Somorjai教授以及台湾同步辐射研究中心的 陳政龍（Jeng-Lung Chen）共同介绍了一种新型高效催化剂，它是通过在镍铋液态合金中添加钼，制成三元镍钼铋液态合金催化剂（LAC）。这种催化剂的活化能很低，仅为 81.2 千焦耳/摩尔，因此可在 450 至 800 摄氏度的温度下进行 MP 反应，制氢效率为每克镍每分钟 4.05 毫升。在 800 摄氏度条件下，催化剂的氢气选择性为 100%，稳定性达 120 小时。相关成果以“Ternary NiMo-Bi liquid alloy catalyst for efficient hydrogen production from methane pyrolysis”为题发表在《Science》上，第一作者为Luning Chen，Zhigang Song和Shuchen Zhang为共同一作。
传统的支撑过渡金属催化剂（镍、钴、铁、铂或钯）可在适当的低反应温度下催化MP，其表观活化能（Ea）值较低，在65至96 kJ/mol 之间，但它们总会因碳焦化和芳烃污染而失活。熔融液体催化剂 (MLC) 可以去除漂浮在液体催化剂顶部的碳产物，从而克服失活问题，并具有出色的耐久性。不过，熔融液体催化剂的 Ea 较高，在 160 至 310 kJ/mol 之间，需要在高温下才能活化 CH4（图 1A）。
图 1 CH4热解制 H2 方案
用于 MP 的镍钼铋液态合金催化剂
与单元素金属材料相比，多元素合金因其熵增加所带来的机械、物理和化学特性，近年来备受关注。合金催化剂的特性可以通过添加元素来改变，这与可溶性金属复合物催化剂可以通过调整配体来改变活性位点及其与溶剂的相互作用的原理类似。作者添加了第三种金属，以调节活性金属与溶液金属之间的相互作用。作者发现，由于 Ni-Mo 的相互作用，Mo 的引入成功地降低了 Ni 周围 Bi 原子的笼效应（图 1B）。NiMo-Bi催化剂在 800°C 时显示出最高的 MP 活性和较高的 H2 生成效率，是 Ni-Bi 催化剂的 37 倍。镍钼铋催化剂的 Ea 为 81.2 kJ/mol，大大低于其他已报道的 MLC。
催化研究
在低于 400°C 的温度下没有检测到 H2。在 450°C 时，催化剂完全熔化，检测到的H2生成率为 0.16 mLH2 gNi-1 min-1。高温有利于 H2 的产生和 CH4 的转化。温度升高到 800°C，H2 生成率增加到 4.05 mLH2 gNi-1 min-1，CH4 转化率达到 9.87%（图 2A），是 Ni-Bi 催化剂（0.11 mLH2 gNi-1 min-1）的 37 倍。值得注意的是，该反应体系避免了芳烃的产生，从而避免催化剂失活和反应受阻。根据阿伦尼乌斯图（图 2B）确定Ea为 81.2 kJ/mol。该值远低于所有已报道的 MLC（166 至 310 kJ/mol），与固体金属催化剂的 Ea 值相当。
为了确定不同元素对催化结果的影响，作者研究了不同镍-钼-铋比例的液体合金催化剂的性能（图 2C）。对于低于 800°C 的 MP，纯液体 Bi没有显示出可测量的活性。Ni-Bi 催化剂从 650°C 开始以 0.02 mLH2 gNi-1 min-1的速率生成 H2，800°C 时增加到 0.11 mLH2 gNi-1 min-1。引入 Mo 提高了反应活性，降低了 MP 的起始温度。在 800°C 时，Ni6Mo-Bi 催化剂的 H2 生成率为 0.59 mLH2 gNi-1 min-1，而 Ni4Mo-Bi 催化剂的 H2 生成率则达到 1.02 mLH2 gNi-1 min-1。当 Ni 与 Mo 的比例为 3:1 时，催化性能最佳。随着钼浓度的进一步增加，H2 生成率略有下降，而由于烃副产物的形成，H2 选择性也有所下降。这些结果表明，在镍钼铋液态合金体系中，镍是活性金属，铋是溶剂。此外，与 Ni 有强烈相互作用的 Mo 可作为调节金属，通过调节溶剂 Bi 金属和活性 Ni 金属之间的相互作用来提高反应活性。
除了高活性和高选择性之外，镍钼铋催化剂在 MP 反应中还表现出卓越的稳定性。在甲烷流速为 4 毫升/分钟、温度为 800°C 的条件下进行 120 小时的测量后，NiMo-Bi 仍能保持极佳的活性和选择性，与初始性能相比没有出现任何失活现象（图 2E），优于大多数 MP 催化剂，包括 MLC 和传统固体催化剂（图 1A）。
图 2.催化数据
光谱研究
X 射线光电子能谱 (XPS) 和原位 X 射线吸收近边光谱 (XANES) 被用来进一步研究液态合金催化剂中元素的化学状态。XPS（图 3A）结果显示，Ni-Bi 催化剂中 Ni 2p 电平的结合能（852.2 eV）比金属 Ni 的结合能（852.7 eV）低 0.5 eV，表明 Ni 通过周围 Bi 的电子转移而带负电。引入 Mo 后，NiMo-Bi 中 Ni 的峰值转移到了更高的结合能（852.5 eV），表明 NiMo-Bi 催化剂中的 Ni 更接近金属态，但仍带负电。
原位高温 XANES用于探索反应温度下镍的电子结构（图 3B）。与 XPS 结果一致，Ni-Bi 和 NiMo-Bi LAC 中 Ni 的吸附边缘能低于室温下 Ni 参考箔的吸附边缘能，这表明 Ni 与 Bi 相互作用产生了负电荷。
图3. Ni-Bi和NiMo-Bi液态合金催化剂的Ni种类说明
理论研究
为了深入了解液态合金催化剂的电子结构和反应过程，作者进行了基于密度泛函理论的理论分子动力学模拟。作者监测了镍-铋和镍-钼-铋催化剂中镍的平均电子电荷（图 4A）。根据 XPS 和 XANES 的结果，由于镍和铋的电子亲和力不同，溶解在有钼或无钼的铋中的镍都带负电荷。引入 Mo 后，镍原子的电荷减少，这可能会增加镍的迁移率并减少镍与周围铋原子的相互作用。
为了进一步了解这一现象，作者在 Bi 溶液中嵌入了一个 Ni 原子，并在 1500 K 时进行了分子动力学模拟。结果显示，镍和铋之间的强相互作用使 CH4 分子更难到达笼状镍活性位点，导致镍铋体系的解离反应时间约为 300 飞秒（fs）。然而，钼的引入削弱了这种笼效应，增加了镍和 CH4 之间相互作用的可能性，从而使镍钼铋体系中的 CH4 在大约 180 飞秒时开始解离。
图 4. 分子动力学模拟
小结
MP 工艺被广泛认为是一种很有前景的清洁 H2 生产方法。然而，由于缺乏能够在温和的反应温度下高效、选择性和稳定地催化 MP 过程的催化剂，MP 过程一直受到困扰。作者开发了一种镍钼铋液态合金催化剂，可在温和的温度下同时实现甲烷热解的高效性、选择性和耐久性。值得注意的是，镍钼铋液态合金催化剂在热解乙烷和丙烷等其他天然气组分时也表现出较高的活性。这表明这种液态金属合金催化剂可进一步应用于从生物质和塑料等其他来源生产 H2。此外，不同成分的更高效可溶性多元素液态合金催化剂也在开发中，它们可能会突破最近的反应限制，改变催化的未来。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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