▲第一作者：Sawanta S. Mali
通讯作者：Sawanta S. Mali、Chang Kook Hong
通讯单位：韩国全南国立大学
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01310-y
01
背景介绍
单结、双结和三结钙钛矿太阳能电池(PSCs)在低成本高效光伏技术中引起了极大的关注。单结钙钛矿太阳能电池(PSCs)目前已经超过了25%的光电转换效率(PCE)，而对于叠层太阳能电池来说，这一数值接近33.7%。然而，由于互连层的适当优化，这些多结PSCs是繁琐的。另一方面，实现传统的单p-n结硅太阳能电池概念及其在PSCs中的实现将是提高电荷传输能力的最佳方向。然而，通过溶液工艺或物理技术制备有机-无机金属卤化物基多结钙钛矿太阳能电池并非易事。
02
本文亮点
1.本工作通过集成热空气和三源热蒸发沉积技术，分别提出并发展了二甲基碘化铵辅助的β-CsPbI3和碘化胍辅助的γ-CsPbI3全无机相异质结太阳能电池(PHSs)。
2.将(Zn(C6F5)2)分子添加剂和无掺杂剂空穴传输层相结合，获得了21.59%的能量转换效率(PCE)。实验室到模块规模显示出18.43%的PCE和18.08 cm2的活性面积。
3.本工作证明了这种添加剂辅助的β-γ基PHS结构在一个太阳光照下的最大功率跟踪下表现出>200 小时的稳定性能。
4.这项工作为PHS的双重沉积技术铺平了道路，不仅对所有的无机物，而且对其他卤化物钙钛矿成分都具有重要的影响。
03
图文解析
▲图1. PHSs的制作
要点：
1、此前，本工作证明了无溶剂的DHA方法是一种很有前途的方法来获得高质量的无机钙钛矿薄膜，并在环境条件下提高器件性能。此外，研究人员证明了分子添加剂Zn(C6F5)2基β-CsPbI3墨水适用于印刷技术，并产生了19%的PCE。因此，本工作在钙钛矿溶液中使用Zn(C6F5)2作为多功能分子添加剂来改善β-CsPbI3薄膜的光电性能。
2、在相对湿度(RH)~25-30%的环境条件下，采用热空气法在c-TiO2/SnO2双层ETL衬底上沉积了高质量的β-CsPbI3钙钛矿薄膜。在210°C退火后，将样品转移到真空室中，采用三源热蒸发法沉积第二多晶型后钙钛矿薄膜，并添加少量GAI添加剂。在环境条件下保持热蒸发纯净CsPbI3钙钛矿薄膜的黑色相对来说是至关重要的，以达到预期的性能。
3、前β-CsPbI3和后γ-CsPbI3层的界面行为通过器件的横截面扫描电子显微镜(SEM)成像得到证实。本工作证实了前β-CsPbI3吸收层的厚度为~640 nm，而后γ-CsPbI3吸收层的厚度为~30~120 nm且界面光滑。
▲图2. β-sPbI3和γ-CsPbI3界面分析及薄膜表征
要点：
1、在实验研究β-CsPbI3和γ-CsPbI3钙钛矿之间的相异质结形成之前，本工作进行了第一性原理密度泛函理论(DFT)计算，以获得对界面结构和稳定性的详细原子水平的理解。图2a展示了在β-CsPbI3和γ-CsPbI3钙钛矿之间形成非常稳定的界面的可能性，并且没有明显的晶格畸变。
2、差分电荷密度等值面分析揭示了界面区域内的电子密度积累，这与新形成的Pb-I化学键一致。计算得到β-CsPbI3/γ-CsPbI3界面的结合能为-0.213 eV Å-2，表明形成了稳定的界面。由于共格相-异质结的形成，在β-CsPbI3/γ-CsPbI3异质结的电子结构中没有观察到能隙态。
3、接下来，本工作研究了掺入Zn(C6F5)2添加剂前后热空气处理的β-CsPbI3薄膜的形貌(图2b)。SEM分析表明β-CsPbI3和β-CsPbI3-Zn(C6F5)2基钙钛矿薄膜的晶粒高度均匀致密。值得注意的是，基于c-TiO2/SnO2 ETL的器件的表面形貌比裸c-TiO2的均匀得多，这表明双层ETL提供了有限的晶核中心。观察到清晰的钙钛矿晶粒和紧密堆积的晶界，这清楚地表明了高度均匀的β-CsPbI3-Zn(C6F5)2底层提供的择优取向。
4、之前，人们提出构建p-n结双层钙钛矿具有提高载流子收集效率的能力，同时减少载流子在界面处的积累。然而，在本研究中，本工作使用了有利于有效减少β-CsPbI3层中非辐射复合的Zn(C6F5)2分子添加剂。
▲图3. 结构，光电和光伏特性
▲图4. 可重复性，暗电流和光电流稳定性能
要点：
1、接下来，本工作评估了溶液法制备的β-CsPbI3、β-CsPbI3-Zn(C6F5)2和热蒸发法制备的γ-CsPbI3薄膜的晶体结构，以验证相异质结结构。为此，对溶液法制备的β-CsPbI3薄膜在室温条件下进行了三步热退火处理。在2θ≈14.2°(110)和28.8°(220)处出现两个主要的X射线衍射(XRD)峰，表明β-CsPbI3(空间群P4/mbm)相成功形成(图3a)。
2、本工作还观察到Zn(C6F5)2基薄膜中的β相到δ相的转变几乎可以忽略不计，表明其对潮湿环境的鲁棒性。在Zn(C6F5)2添加前后观察到相同的衍射图谱，表明Zn(C6F5)2处理后晶体结构保持完整。此外，Zn(C6F5)2分子加和效应对吸收强度和吸光度带边的影响很小(图3b)，保持在~1.68 eV(~738 nm)。如图3f所示，本工作总结了基于不同晶型(α,β和γ)和器件结构的CsPbI3的PCE。本工作中基于β-γ-PHS的器件显示出21.59%的PCE，高于之前的报道。
3、每类20个电池的详细光伏性能分布表明本工作的PHS器件表现出比单个结更窄的分布(图4a)。详细的统计分布也表明PHS器件配置中VOC和JSC值比控制器件显著增加。接下来，本工作通过记录控制和基于PHS的器件的暗电流来分析二极管特性(图4b)。
4、事实上，本工作观察到基于PHS的器件比对照器件具有更小的暗电流密度。这种J-V行为清楚地表明γ-CsPbI3顶层不仅提供了相异质结结构，而且参与减少缺陷陷阱，减少β-CsPbI3/γ-CsPbI3/HTL界面的分流路径，从而降低漏电流，提高PCE。为了检查其在连续光照下的光稳定性、可靠性和准确的光电流测量，本工作监测了对照(最佳性能器件)和冠军(最佳性能器件)器件在500 s全太阳光照下最大功率跟踪点的稳定功率输出(SPO) (图4c)。
5、本工作的稳定性评估也显示出对基于PHS的器件比对照样品具有更好的保持性，这表明了γ-CsPbI3后层的双重功能。
▲图5. 大面积制作及稳定性分析
▲图6. β-CsPbI3-Zn(C6F5)2/γ-CsPbI3-GAI基PSM的光伏性能研究
要点：
1、为了应用和扩大本工作的PHS配置，使用本工作开发的方案制造了大规模的基于PHS的钙钛矿太阳能模块(PSM)。由于本工作对这两种层沉积都使用了无溶剂技术，因此，这种方法可以实现高度均匀的大面积PHS器件的生产。本工作基于本工作的冠军配方制备了活性面积为1 cm×1 cm的大面积器件，如图5a所示。
2、对于大面积器件，采用这种方法，本工作发现在相同的VOC为1.220 V的情况下，峰值效率为19.58%，但JSC(20.70 mA cm-2)和FF(77.53%)与小面积器件相比略有下降，这远远优于其他报道的在环境条件下加工的器件。反向扫描也表现出边缘迟滞指数，效率衰减<1%。本工作在前向扫描中只观察到了4%的衰减，PCE为18.79%(JSC为20.66 mA cm-2,VOC为1.193 V, FF为76.23%)。
3、此外，对大面积器件在持续光照下的长期搁置稳定性进行了监测(图5b)。本工作的封装冠军器件在超过600 h后仍保留了其初始性能的90%以上。然后，在1个太阳白光LED灯的太阳模拟器下，通过连续跟踪最大功率点(MPP)输出，监测了在本工作的冠军电池具有0.09 cm2活性面积的环境条件下的稳定性(图5c)。基于PHS的器件也显示出21%(对于一个小的区域)的高稳定功率输出，与J-V曲线匹配良好。
4、有趣的是，本工作的冠军装置在200 h后保留了其初始效率的~90%。本工作还发现这种异质结器件比单结器件表现出更好的工作稳定性，这可能是由于作为覆盖层的后γ-CsPbI3吸收层的相稳定性提高，以及无掺杂的HTL可以延缓其钙钛矿向非钙钛矿的转变。本工作的方法证明了有机阳离子添加剂提供黑相稳定的双重沉积方法的有效性，导致VOC的改善为1.220 V，这是迄今为止报道的最高水平。这种基于无掺杂剂HTL的全无机双相异质结无机钙钛矿太阳能电池(IPSC)产生了21.59%的PCE，是迄今为止最高的PCE之一。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01310-y
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