01
前言
近日，《催化学报》在线发表了淮北师范大学代凯教授团队在光催化领域的最新综述文章。该工作综述了关于金属硫化物异质结光催化剂的合成方法、异质结设计、应用和原位表征。论文第一作者为：张海波，论文共同通讯作者为：王中辽、张金锋、代凯。
02
研究背景
工业革命以来，全球经济的飞速发展离不开对自然能源的开发，然而这导致能源逐渐短缺并且环境污染问题日益严重。光催化技术是一门绿色无污染的可持续发展技术，既可以生产新型能源，又能用于环境修复。金属硫化物大多具备强还原性，是产氢性能最优的半导体光催化剂候选材料。然而，大多数金属硫化物稳定性差并且载流子复合严重，这导致其光催化性能不符合人们的预期。制备金属硫化物异质结光催化剂可以有效解决这些问题。
03
本文亮点
作者深入讨论了近几年金属硫化物异质结光催化剂的设计，并且对硫化物异质结光催化剂的最新研究进展进行了全面总结，重点讨论了电子空穴全利用实现同时进行预期的氧化还原反应。还总结了最新的原位表征手段对探究异质结光催化机理的重要作用。
04
图文解析
图1. 金属硫化物异质结光催化剂设计、原理及应用示意图。
要点：
作者总结了金属硫化物在光催化领域的优势与缺点，讨论了构建异质结对金属硫化物的作用。列举了一系列金属硫化物异质结的合成方法：水热合成法、离子交换法、静电纺丝法和原位光化学沉积等。总结了金属硫化物构建异质结的类型，可以根据电子转移路径分为：肖特基结、type II型、Z型和S型异质结。此外，作者还对金属硫化物异质结光催化剂的应用进行了全面总结，其中重点讨论了电子空穴全利用实现同时进行预期的氧化还原反应。作者还探讨了原位表征手段对异质结光催化机理的重要作用。
图2. （a,c）TiO2和（b,d）TiO2/Ce2S3的伪彩图和350 nm激发下的瞬态吸收光谱。（e）TiO2和TiO2/Ce2S3在645 nm激发下100 皮秒时间范围内的瞬态吸收动力学轨迹。（f）TiO2/Ce2S3的光催化机理示意图。
要点：
光催化过程主要可以分为光吸收、电荷分离与转移及表面氧化还原反应。其中光吸收主要通过筛选半导体光催化剂种类，半导体自身的能带结构决定了其自身对光的吸收范围。电荷分离是光催化反应的基础，当可见光照射时，半导体内部会产生电子空穴对，只有电子空穴有效分离，才能发生氧化还原反应。飞秒瞬态吸收光谱是在不同激发条件下，检测电子寿命的重要表征手段。异质结提高电荷分离可以通过飞秒瞬态吸收进行定量比较，以直观感受构建异质结前后的作用。
图3. 黑暗中和365 nm LED灯照射条件下TiO2/CdS的（a）Ti 2p和（b）Cd 3d的高分辨XPS图。（c）TiO2/CdS的电子转移示意图。
要点：
电荷转移在异质结光催化中同样具有重要作用，异质结的构建可以在界面处形成内建电场，从而加速电荷转移以达到降低载流子复合的目的。通过检测电子转移方向可以分析得到异质结类型。原位X射线光电子能谱（ISI-XPS）可以检测异质结光催化剂在照亮前后还原型半导体的电子密度降低，而氧化型半导体则相反，这为异质结中的电子转移方向提供证据。因此，ISI-XPS对于验证异质结中的电子转移方向和确定所构建的异质结的类型非常重要。
图4. （a-c）光催化产氢和苯甲醛生成量。NP/ZIS-O分别在苯甲醇、三乙醇胺、Na2S/Na2SO3和纯水中的产氢活性对比。（d,e）不同牺牲剂中光催化剂在黑暗和光照射条件下的EPR信号。（f）不同照射时间下的•CH(OH)Ph自由基信号。
要点：
表面氧化还原的探索是把握光催化反应能否生成目标产物的关键，因此探明中间产物的转化是必要的。原位电子核磁共振（EPR）技术可以通过将光催化剂加入在不同的牺牲剂溶液中在光照前后检测哪些牺牲剂被消耗从而分析光催化过程中的有效物质，而原位红外技术可以实时检测到光催化反应过程中中间产物的变化，从而得到电子参与的反应情况。结合这些原位表征，有望彻底掌握异质结光催化的反应机理，为后续的改进措施提供新的思路。
图5. （a,b）Ru/CoSx纳米颗粒的FDTD电场分布。（c,d）CN，Vs-CoS/Ru-Vs-CoS/CN的产NH3速率和表观量子效率图。（e）在Ru（001）/CoSx（101）界面上的N2还原反应途径。
要点：
密度泛函理论（DFT）计算可以从原子甚至电子角度解释光催化机制，有利于探索复合材料氧化还原反应中界面电荷转移和中间产物的自由能变化。通过结合原位表征与DFT计算可以证实金属硫化物异质结光催化剂在反应过程中的原理。
05
全文小结
1. 介绍了金属硫化物作为光催化剂的优势，总结了金属硫化物异质结光催化剂的设计方法、异质结类型、应用领域及研究进展。
2. 对不同金属硫化物异质结光催化剂的电子转移机理进行了深入分析，根据电子转移路径不同将异质结归纳为：肖特基结、type II、Z型和S型异质结几种类型。对这些异质结的电子结构和转移路径重点介绍。
3. 概述了常见的金属硫化物异质结光催化剂的原位表征的各自机理和作用。原位表征技术对异质结光催化过程的电子转移和中间产物检测具有重要意义，今后的探究会更多的利用这些原位表征。
06
作者介绍
代凯，1980年生，淮北师范大学教授，安徽省杰出青年基金获得者。安徽省高校优秀科研创新团队及安徽省省级教学团队负责人。《物理化学学报》编委及《结构化学》青年编委，主要研究方向为有机无机杂化半导体光催化。在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Solar RRL.、Appl. Catal. B、Chin. J. Catal.等主流SCI期刊发表论文140余篇。h因子48，多篇论文被ESI列为全球前1%高被引论文和前1‰热点论文。
课题组链接：
https://www.x-mol.com/groups/daikai
张金锋，1980年生，淮北师范大学副教授，硕导。2013年于武汉理工大学获得博士学位。主要从事半导体纳米光催化材料制备及其应用、第一性原理计算研究。
王中辽，淮北师范大学讲师，博士毕业于武汉理工大学。主要研究方向为光催化剂的可控合成、二氧化碳光还原、光生电荷的整体利用、光催化机制研究和DFT计算。
文献信息：
Haibo Zhang, Zhongliao Wang *, Jinfeng Zhang *, Kai Dai *, Chin. J. Catal., 2023, 49: 42–67
转自：“研之成理”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
