▲第一作者：彭威
通讯作者：梁骥、尹利长、侯峰、王立群
通讯单位：天津大学、天津师范大学，中国科学院金属研究所
论文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-40118-y
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全文速览
吡咯氮仅存在于碳基底的缺陷和边缘处，这限制了吡咯氮在多种氮构型中的掺杂比例。本工作报道了一种具有富吡咯氮掺杂的石墨烯介孔碳复合材料，展现出了极佳的电化学两电子氧还原性能。
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背景介绍
过氧化氢是一种极为重要的化工产品，目前被广泛应用于医疗，漂白，污水处理等多个领域。当前过氧化氢的主要生产工艺蒽醌法面临着高能耗和运输成本的问题，而通过电催化两电子氧还原方法制备过氧化氢不仅能量利用率高，还可以实现分布式的制备。近年来，电催化两电子氧还原引起了越来越多的关注，高性能的电催化剂也随之成为科学研究的热点。追求高选择性、高活性、高稳定性、低成本的电催化剂成为了一种重要趋势。
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研究出发点
在电催化两电子氧还原领域，吡咯氮被认为是具有高选择性的构型。而由于吡咯氮仅存在于碳基底的缺陷和边缘处，这限制了吡咯氮在多种氮构型中的比例。天津大学团队通过材料结构设计，引入大量孔结构和缺陷位点，为吡咯氮提供更多掺杂环境，从而实现了高比例的吡咯氮掺杂。开发的富吡咯氮掺杂的石墨烯介孔碳复合材料表现了极佳的两电子氧还原性能。
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图文解析
▲图1. 材料的合成和微观结构特征。a P-NMG-X系列材料的合成示意图。b P-NMG-10的SEM图像。c P-NMG-10的低分辨率和d 高分辨率TEM图像。e P-NMG-10的氮吸附-脱附等温线及相应的孔径分布。f样品的拉曼光谱。
使用酚醛树脂作为碳源，F127作为孔软模版，三聚氰胺作为氮源以及层状限域模板，成功合成了具有极高缺陷程度的介孔碳和石墨烯的复合材料。通过形貌和化学结构表征证明大量的孔结构和缺陷为吡咯氮提供环境。而随后的化学结构表征结构也证明与对比材料相比，P-NMG-10实现了最高达50%的吡咯氮掺杂比例。
▲图2. P-NMG-X的化学结构表征和XANES测试。a P-NMG-10的TEM图像和相应的TEM-EDS元素面扫描图像。b P-NMG-X的原子百分比。c-e P-NMG-X的N 1s精细谱。f 材料中石墨氮、吡咯氮和吡啶氮的相对含量。g材料的k边XANES光谱。
▲图3 P-NMG-X材料在H池中的2e−-ORR催化性能。a在0 V vs. RHE下测试的材料的H2O2产率。b不同电位下P-NMG-10的H2O2产率。c P-NMG-10在O2和Ar饱和电解液中的LSV曲线。d P-NMG-10与部分报道样品的H2O2产率和FE比较。e 24h时电流测定曲线及H2O2浓度变化的线性拟合曲线。
电化学测试结果表明，富吡咯氮掺杂的石墨烯介孔碳复合材料具有极高的ORR活性和高2e−-ORR选择性。与对比样品相比，P-NMG-10具有最佳的电化学性能，这也与其最高的吡咯氮比例相对应。此外，P-NMG-10在-0.6 V vs. RHE的电位下，测得30 mol g-1 h-1的H2O2产率，同时具有80%的法拉第效率。24h的长时长测试可以积累得到7.2 L-1的过氧化氢。该材料的重复性、稳定性等方面也同样表现出了优异的性能。
▲图4 不同构型的2e−-ORR活性的理论计算结果。a 不同构型的自由能图。b *OOH在中性和碱性调节下的吸附示意图。c-d 动力学计算结果。
为了对活性中心进行更进一步的探究，通过热力学和动力学模拟了可能存在的相邻吡咯氮之间的协同效应。热力学结果表明，双吡咯氮活性中心于石墨氮、吡啶氮和单吡咯氮相比会具有更小的反应过电位。而通过动力学慢增长计算结果表明，双吡咯氮活性中心的两电子反应能垒远低于四电子反应，这也解释了实验上的优异性能的可能原因。
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总结与展望
这种富吡咯氮掺杂的石墨烯介孔碳复合材料不仅可以应用于高效2e−-ORR制H2O2，同时这种利用多个非金属活性位点来调节反应物吸附构型的策略，能为开发高效、耐用、低成本的2e−-ORR无金属电催化剂提供启示，从而实现以应用为导向的H2O2生产。
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通讯作者介绍
梁骥简介：天津大学材料学院教授，梁骥教授于2014年获澳大利亚阿德莱德大学博士学位，先后获中国科学院金属研究所葛庭燧奖研金项目、澳大利亚研究理事会（ARC）青年学者奖（DECRA）、探索项目（Discovery Project）等项目的支持。2019年获中组部青年人才计划资助，加入天津大学材料科学与工程学院。主要从事高性能碳基新能源材料与器件的基础及应用研究，所开发的材料用于新型非贵金属催化氧还原、氮还原、光催化及储能等领域。近年来，其研究成果以学术论文的形式在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Storage Mater.等期刊发表文章130余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表，参与编写英文书籍多部，其学术成果累计引用一万二千余次。
尹利长简介：中国科学院金属研究所研究员，中国科学技术大学博士生导师。2002年于吉林大学取得博士学位，2003年起就职于中国科学院金属研究所，期间于2009至2010年赴日本东北大学物理系做访问学者。研究领域为光电催化能量转换材料物性理论与计算模拟研究。迄今在Science、Nat. Commun.、PNAS、Joule、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy等期刊发表SCI收录论文150余篇，2020-2022连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”、SCI总引用1.8万余次（Google Scholar），h-index为55。
侯峰简介：天津大学材料学院副教授，博士生导师。现任天津大学材料科学与工程学院先进陶瓷研究所常务副所长。主要以无机纳米材料和纤维制备与改性为研究重点，开发其在能源（锂离子电池、超级电容器、锌电池、电催化）和防隔热节能减排领域的应用研究，作为项目负责人和骨干成员参加国家级及天津市级的研究项目二十余项，发表SCI收录学术论文200余篇。
王立群简介：天津师范大学物理与材料科学学院讲师，主要从事用于能源转化和存储的先进材料和器件的制备、性能以及机理研究。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-40118-y
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