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引言
高熵氧化物(HEOs)作为锂离子电池负极材料具有广泛的应用前景。HEOs的特点是具有高度均匀的化学组成和晶体结构的复杂性。这种复杂性赋予了高熵氧化物优异的电化学性能和稳定性。在锂离子电池负极材料中，HEOs可以作为一种理想的选择，其高度均匀的化学组成和结构可以提供均匀的锂离子嵌入/脱出反应，从而实现更高的充放电容量和更长的循环寿命。然而，HEOs材料的尺寸和结构调控仍然是当前最主要的挑战。基于此，本研究通过盐辅助策略，调节反应物的溶解度和盐离子在特定晶体平面上的选择性吸附来实现HEOs材料的形貌调控。在此基础上，从理论和实验两个方面详细研究了组成和形貌相关的HEOs负极的电化学性能、脱/嵌锂机理和结构演变规律。
02
成果展示
近期，武汉科技大学张海军教授、雷文副教授等人通过盐辅助策略合成了一系列结构形貌可调控的HEOs材料。产物形态主要取决于溶质的溶解度、过饱和度和对盐离子的吸附。得益于熵驱动的结构稳定性、窄带隙和高Ov浓度，通过合理的组成/结构设计，HEOs材料极有希望成为未来的锂离子电池负极竞争者。该论文以“Molten salt synthesis, morphology modulation and lithiation mechanism of high entropy oxide for robust lithium storage”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，论文第一作者为武汉科技大学博士研究生刘雪枫。
03
图文导读
在本工作中，在水热合成过程的强碱性环境促进了金属离子的水解缩聚，产生大量具有典型片层状形态的金属氢氧化物/氧化物混合物。随后，通过对前驱体在高温熔盐介质中的溶解、扩散、吸附和生长，制备了HEO材料。XRD测试结果发现，岩盐型结构的主晶相在800 ℃形成（仅有微量CuO杂质），高的煅烧温度将会降低HEO的晶格畸变。
图1 (a) HEOs材料制备示意图; (b)不同盐下所得HEOs材料的XRD谱图; (c) Rietveld精修的XRD谱图；(d) NaCl/KCl熔盐体系制备的HEO材料中各组分含量; (e-f)不同温度制备的HEOs材料的XRD图及其结构参数变化趋势
在熔盐合成中，反应涉及到离子在离子液体中的扩散、反应和晶体生长过程。具体来说，熔盐组分的改变可能会影响离子液体的溶解度、粘度和熔点，从而影响离子间的扩散速度和相互作用；此外，熔盐组分还可能影响晶体生长的形貌控制，包括孪晶、层状结构和各向异性生长等。因此，不同熔盐组分对产物形貌的影响较大。基于NaCl/KCl、NaCl/Na3PO4、NaCl/Na2HPO4、NaVO3/NaF和LiCl/LiF等不同熔盐体系所制备的材料的形貌也各不相同。TEM证实了阳离子的无序分布和结构内部显著的晶格畸变。
图2 不同熔盐体系制备的HEOs材料形貌/结构图
所制备的不同HEOs材料用作锂离子电池负极材料表现出较为优异的电化学性能。NaCl/KCl熔盐体系制备的HEO材料在0.5 A g−1电流密度下循环250圈后容量保持率达到92%。
图3 所制备的HEOs材料的电化学性能图. (a) CV曲线 (0.1 mV s−1)；(b) 充放电曲线 (0.1 A g−1) (c) 倍率性能；(d) 不同HEOs材料的循环稳定性 (0.2 A g−1)；(e) NaCl/KCl熔盐体系制备的HEO材料在0.5 A g−1的长循环曲线
图4 HEOs电极的动力学分析
随后，通过对HEO电极在首次充放电过程中的样品进行XPS分析，证实了1）Zn、Co、Ni和Cu部分还原成其低价态；2）HEO材料脱嵌锂反应过程中涉及到如下反应：(Zn2+→Zn0，Co3+/Co2+→Co0，Ni3+/Ni2+→Ni0, Cu2+→Cu1+/Cu0)；3）Ni表现出最差的可逆性；4）Mg2+的价态没有发生变化，因而能够维持高熵结构的循环稳定性。
图5 HEO电极首次充放电过程中的材料 XPS图谱：(a) Zn 2p3/2、(b) Co 2p3/2、(c) Ni 2p3/2、(d) Cu 2p3/2、(e) Li 1s和(f) O 1s
在此基础上，结合理论计算，探究不同元素对电子性质的协同作用，分别计算了低熵(CoO)、中熵(CoNiCu)O和高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O的能带结构和态密度。多元素的引入改变了HEO的电子分布，并有助于导带向费米能级方向移动。计算结果证实随着组元数的增加，材料的间接带隙从1.43 eV降至1.00 eV。间接带隙随组元数的增加降低，表明材料电导率的提升。此外，Li-HEO具有良好的动力学和热力学稳定性。Li-HEO的差分电荷密度表明Li和HEO表面之间存在强烈的电子耦合，可以诱导大量的库仑相互作用，最终产生有效的结合能。
图6 CoO、(CoNiCu)O和(MgCoNiCuZn)O的能带结构及其PDOS 曲线
图7 Li-HEO构型的AIMD模拟和差分电荷密度图
分子动力学模拟结果显示HEO结构能量稳定，未发生显著的结构变形。特别是径向分布函数和Bader电荷表明Mg主要起到稳定结构的作用，几乎没有发生电子转移。因此，即使在100次循环后电极也保持了稳定的岩盐结构，表面超细晶有序附着在块状基体上，体积膨胀率仅为15%~20%。
图8 AIMD模拟后(a)原始和(b)锂化结构径向分布函数(c)锂化前后金属原子的平均Bader电荷；(d)电极厚度和(e)循环前后的电极表面粗糙度变化；(f)HEO电极循环后的SEM图像；(g)循环前后活性颗粒粒度分布图
图9 (a-d)单个HEO颗粒不同循环圈数后的TEM照片；(e) HEO颗粒经过100次循环后的SAED花样和(f) HRTEM照片(插图：IFFT图像);(g)晶胞参数变化;(h)循环100次后HEO颗粒能谱图
04
小结
本文通过盐辅助策略合成了一系列具有形貌/结构可调控的HEOs材料。优化的HEO (MgCoNiCuZn)O颗粒(~0.7 μm)在0.5 A g−1下循环250次后仍能保持424 mAh g−1的容量，容量保持率为92%。实验结果和理论计算共同揭示了各高熵组元元素在充放电过程中的具体作用：其中Mg作为结构稳定元素，保存HEO材料的岩盐型结构，并显著抑制循环时的体积膨胀(循环100次后仅膨胀15%~20%)。这项工作为HEO负极的组分/形貌调控及其电化学脱嵌锂机制研究提供了参考。
文章信息
Molten salt synthesis, morphology modulation and lithiation mechanism of high entropy oxide for robust lithium storage.
Xuefeng Liu, Honghong Wang, Long Dong, Kezhuo Li, Haijun Zhang*, Quanli Jia, Shaowei Zhang, Wen Lei*
Journal of Energy Chemistry
10.1016/j.jechem.2023.06.041
作者信息
刘雪枫，武汉科技大学材料与冶金学院2020级博士研究生，研究方向为新型高熵陶瓷设计及其在锂离子电池中的应用。以第一作者在Small、EcoMat、Journal of Materiomics等期刊发表论文8篇。
张海军，武汉科技大学教授，博士生导师。2001年至2007年在郑州大学工作，先后被破格遴选为副教授、教授，期间获得河南省杰出青年科学基金。2011年至今任武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室“楚天学者”特聘教授，入选湖北省自然科学基金创新群体、湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队、武汉市黄鹤英才计划，获得湖北省有突出贡献中青年专家及第六届中国金属学会青年冶金先进工作者等荣誉称号。在包括Nature Materials、Advanced Materials及Angewandte Chemie International Edition在内的国内外刊物上发表学术论文400余篇，获省部级科技进步奖10余项，授权、申请国家发明专利50余项，出版学术专著3部，主持或参加国家、省部级科研项目30余项。
雷文，武汉科技大学副教授，湖北省“楚天学子”，澳门青年学者。主要研究方向为先进功能材料和新能源器件，主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金等项目。以第一作者或通讯作者在Energy Environ. Sci., Mater. Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater等期刊发表论文50余篇，被引4000余次，H值为37。担任国家自然科学基金通讯评审专家及Nature Communications、Advanced Materials等数十个期刊审稿人。
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