▲第一作者：高亮
通讯作者：胡本林，李润伟
通讯单位： 中国科学院宁波材料技术与工程研究所
DOI：
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh2509
01
研究背景
具有伸缩性的可穿戴电子设备应具有足够的弹性，以适应生物组织，并在承受较大（高达 50% 至 80%）和频繁的应变时适应身体运动。这些要求已逐渐成为类肤弹性电子器件材料的基本特征。最近，有人提出了基于本征弹性导体或半导体的可穿戴传感器和电路原型。然而，铁电（FEs）作为现代电子学中至关重要且前景广阔的基础材料，目前尚未实现弹性化，这极大限制了铁电材料在柔弹性电子等领域的应用。铁电材料的铁电性主要来源于其结晶区，但晶体本身几乎不具备弹性，所以铁电性和弹性难以在同一种材料中兼顾。
02
研究问题
本研究开辟了全新的学科方向——弹性铁电材料，并提出了一种铁电材料的本征弹性化方法，即采用微交联法使铁电聚合物从线性结构转变为网络状结构，通过精准调控交联密度在实现弹性化的同时，降低结构改变对材料结晶性能的影响，开创性地同时将弹性与铁电性赋予同一材料。基于此创制了一种兼具弹性与铁电性，且具有较好的耐机械疲劳和铁电疲劳性能的弹性铁电聚合物。它在高达 70% 应变的机械变形下具有稳定的铁电响应。这种弹性铁电体有望应用于可穿戴电子设备，如弹性铁电传感器、信息存储和能量传输。
▲图1|弹性有限元的概念与合成
要点：
1.基于 PVDF 的 FE 是半结晶聚合物，在应变下具有韧性和屈服特性。分子链之间的相对滑动导致聚合物在应变下产生颈缩变形（图 1A上）。当应力消除时，这种变形是不可恢复的，半结晶聚合物的应力-应变曲线具有屈服点特征。因此，基于 PVDF 的 FE 具有良好的塑性，但弹性较差。
2.为了在一种材料中结合铁电性和弹性，本研究使用化学交联将塑性变形转化为弹性变形。为了避免一般交联产生的高杨氏模量，本研究开发了一种低交联密度（在本研究中为 1% 至 2%）的交联策略，命名为 “轻微交联”方法；交联剂中的长链和软链可作为低模量的增塑剂。低交联密度可赋予线性聚合物 FE 弹性回弹性（可恢复至 125% 的应变），同时保持高结晶度以获得良好的 FE 响应。因此，通过对具有长软链的线性聚合物 PVDF 基 FE 进行轻微交联，建立了弹性 FE 网络，从而同时实现了良好的结晶性和弹性（图 1A下）。本研究开发的弹性 FE 具有 FE 响应和弹性回弹性，结晶度的降低是可以接受的。总体而言，这种“轻微交联”方法应能有效解决 FE 响应和弹性恢复之间的难题。
3.实验表明（图 1B），P(VDF-TrFE) 在溶解过程中容易形成 β 结晶相，因此，本研究将其作为线性 FE 聚合物，以获得轻微的交联。与其他成分相比，本研究选择了 P(VDF-TrFE) 55/45 mol %，因为它的模量低、伸长率大。这样既能为可穿戴电子产品提供弹性，又能保持 P(VDF-TrFE) 的良好结晶性。之所以选择聚乙二醇 (PEG) 嵌段作为软链，是因为它与 PVDF 的不溶性使交联主要发生在无定形区，从而保留了 P(VDF-TrFE) 结晶区的高 β 相含量，使其具有优异的 FE 特性。
▲图2|弹性 FE 膜的交联特性和机械性能
要点：
1.本研究将 P(VDF-TrFE)和 PEG 二胺溶解在环己酮中。然后将溶液浇铸成厚膜或旋涂成薄膜。在真空中去除溶剂后，本研究通过热交联获得了交联的 P（VDF-TrFE）薄膜。从 P(VDF-TrFE) 和 PEG 二胺混合薄膜的差示扫描量热曲线（图 2A）可以看出，交联反应开始于 188℃，结束于 254℃。通过不同热交联温度下的 DSC 峰值，本研究发现真空条件下 240℃ 时交联的样品结晶度最高。因此，本研究选择了这一交联条件来完成从塑性到弹性 FE 的转变。
2.本研究通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）结果（图 2B）中 1647 cm-1 处的宽峰确认了交联结构的形成。由于交联密度较低，F 和 C 元素的化合价几乎保持不变，X 射线吸收近边结构（XANES）结果也证实了这一点。本研究通过 XANES和 X 射线光电子能谱（XPS）光谱中交联的 P(VDF-TrFE)中氨基峰的消失和只有亚胺峰的存在证实了这一点。因此，本研究可以根据制备阶段使用的 PEG 二胺量计算出交联密度。此外，分别代表 TrFE 单元标记和 CF2 反对称伸展的 1120 和 1174 cm-1 附近的峰值强度降低，表明交联主要发生在 TrFE 单元上（图 2B插图）。
3.在 135℃ 下退火 4 小时的原始 P（VDF-TrFE）薄膜显示出典型的半结晶聚合物机械特性，屈服点应变为 11%，断裂伸长率超过 800%（图 2C）。然而，交联后薄膜的断裂伸长率迅速下降，应力-应变曲线从塑性变形逐渐转变为弹性变形（图 2C插图）。
4.本研究使用 0.43% 到 2.16% 的交联密度来评估交联 P(VDF-TrFE)的机械特性。交联密度高于 1.44% 的薄膜表现出弹性体应力-应变曲线的特征，即低模量而不屈服（图 2D）。在无屈服的样品中，交联密度为 1.44% 的交联 P(VDF-TrFE)具有最高的结晶度和合适的模量，因此本研究选择了这一交联密度进行所有后续实验。本研究从交联薄膜在 25% 至 125% 不同应变下的循环应力-应变曲线（图 2E 中为 10 个循环）中观察到了弹性恢复，这主要是由于熵的变化而不是能量的变化。与原始 P（VDF-TrFE）薄膜的低回弹性相比（图 2E插图），这些结果证实了通过线性聚合物 FE 的精确轻微交联成功实现了聚合物 FE 的内在弹性。
▲图3|交联 P（VDF-TrFE）薄膜的 FE 响应
要点：
1.本研究通过分析介电常数（ε-T 曲线）的温度依赖性、极化-电场（P-E）环和压电响应力显微镜（PFM）结果，证实了交联 P（VDF-TrFE）薄膜的铁电性。在图 3A 中，本研究观察到交联 P（VDF-TrFE）的ε-T 曲线在 Tc = ~65℃ 时出现一个峰值，这是 FE-顺电相变（"居里转变"）的特征，表明与原始 P（VDF-TrFE）中类似的 β 相被保留了下来。
2.本研究使用具有 Pt/交联 P(VDF-TrFE) (250 nm)/Pt/Si 结构的电容器型器件测量了 P-E 环。当电场增加到 120 MV/m 以上时，P-E 环逐渐扩大，当电场超过 200 MV/m 后，P-E 环达到饱和（图 3B）。弹性 FE 薄膜的矫顽力场（Ec）为 60 MV/m，与原始 P(VDF-TrFE) (55/45) 薄膜的矫顽力场（Ec ~59 MV/m）相似。弹性铁电薄膜的最大极化（Pmax）和剩极化（Pr）分别为 9.1 和 4.70 μC/cm2，而原始 P(VDF-TrFE) (55/45) 薄膜的最大极化（Pmax）和剩极化（Pr）分别为 9.5 和 5.31 μC/cm2。交联 P(VDF-TrFE)的偏振切换可以循环超过 106 次。
3.本研究还测量了交联 P(VDF-TrFE) 在不同频率下的 P-E 环（图 3C）。随着频率从 10 kHz 下降到 500 Hz，Pr 从 3.02 μC/cm2 上升到 5.87 μC/cm2，P-E 环的形状越来越倾向于矩形，这表明交联 P(VDF-TrFE) 的 FE 域切换需要比原始材料更长的时间和更多的能量。
▲图4|应变下弹性 FE 的 FE 响应
要点：
1.本研究采用牺牲层微细加工方法制备了以液态金属（镓）为弹性电极的全弹性电容器，以测试弹性聚合物 FE 在不同外加应变和频率下的 FE 响应。本研究在图 4A 中展示了全弹性 Ga/交联 P（VDF-TrFE）/Ga/PDMS 器件。与以铂为电极的刚性器件相比，本研究的全弹性器件在无外加应变和不同电压下的 P-E 循环显示出更多矩形 P-E 滞后，Pr 和 Pmax 值更大。
2.本研究开发了拉伸装置来施加应变，以获得应变下的 FE 响应。单轴拉伸后，全弹性器件呈现出类似橡胶的行为，泊松比约为 0.45（图 4B 和 C）。无应变时的电场和器件面积取为标称值。本研究展示了应变在 5% 至 70% 范围内的 P-E 循环。随着应变的增加，弹性 FE 的 P-E 循环（图 4D）的矩形度逐渐提高。同时，从不同应变下的 P-E 循环中提取的 Pr 值、Pmax 值和 Ec 值也呈现出相同的趋势（图 4E）。为了评估应变对 FE 响应的影响，本研究进行了模拟，计算面积的真实值，结果与 Eshelby 的结果一致。在从 0% 拉伸到 70% 的过程中，通过改变应变值推算出的 Pr 真实值几乎保持不变，这意味着本研究的弹性铁电体的 FE 响应不受外加应变的影响。消除应力后，FE 响应几乎保持不变
03
结语
本研究提出了一种“轻微交联”方法来开发弹性 FE。本研究将带有软链的塑料聚合物 FE 稍微交联成稳定的 FE 网络，成功制备出了弹性 FE。本研究的弹性聚合物 FE 同时显示出 FE 响应和弹性恢复，即使在应变高达 70% 的情况下也是如此。轻微交联是聚合物 FE 弹性化过程中解决 FE 响应和弹性恢复难题的有效途径。本研究相信，本征弹性无纺布的实现可以在无纺布材料和新兴的可穿戴电子设备之间架起一座桥梁，为可穿戴传感、信息存储、能量传输和存储等广泛的潜在应用提供可能。
原文链接：
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh2509
官方报道：
宁波材料所成果再登Science，全新高弹性铁电材料问世！
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