▲第一作者：罗得存
通讯作者：胡准
通讯单位：西安交通大学化学化工学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123117
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研究了ZrO2晶型对Pd/ZrO2催化甲苯燃烧的影响。催化活性受PdO活性和PdO数量的共同作用控制，PdO活性和PdO数量与钯和氧化锆的相互作用有关。t-ZrO2有利于高活性PdO物质的形成，而m-ZrO2有利于高含量PdO物质的形成。催化活性与催化剂表面PdO的含量和化学性质的综合作用有关。DFT结果表明，Pd/t-ZrO2上O原子的费米能级和p带中心附近的电子密度高于Pd/m-ZrO2，从而削弱了Pd-O键。原位红外结果揭示了甲苯氧化的反应路径：气态甲苯首先吸附在催化剂表面，然后氧化为苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸，最后完全氧化为CO2和H2O。
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背景介绍
VOCs是指在室温下呈气态的各种有机化合物，其沸点在50℃~ 260℃之间，可造成臭氧消耗和光化学烟雾，对人体健康和作物生长有害。许多策略都致力于消除VOCs。催化燃烧技术因其简单、安全、低能耗和高效率被认为是最有前途的方法之一。钯基催化剂受到广泛关注，主要是因为钯在反应过程中起着双重作用：钯位点对VOCs的分解具有活性以及氧化钯为催化剂提供表面氧源。在负载型钯基催化剂中，载体作为催化剂的关键组分，不仅对活性位点的分散起着重要作用，而且通过调节活性位点与载体之间的相互作用等方式来修饰催化活性。同时，载体也会影响催化剂的机械稳定性、抗毒性和水热稳定性。与其他载体相比，Pd/ZrO2催化剂在水蒸气存在下表现出更高的活性和更好的稳定性，是一种很有前途的载体。ZrO2的织构性质、酸度和晶体结构都会影响催化性能。但是关于ZrO2晶型对Pd/ZrO2催化燃烧VOCs的影响的研究报道较少。
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研究出发点
本研究考察了不同ZrO2晶型的Pd/ZrO2催化剂在甲苯催化燃烧中的性能差异。为了深入了解催化剂结构与性能之间的关系，采用动力学研究、表面性质（XPS、H2-TPR和DFT等）和DRIFTS来了解ZrO2晶体对甲苯燃烧Pd/ZrO2的影响。
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图文解析
采用XRD、BET和TEM证明了两种不同晶型ZrO2载体以及Pd/ZrO2催化剂的成功合成，阐述了Pd/ZrO2催化剂的颗粒尺寸大小以及Pd的分散情况。
▲Figure 1. (A) XRD patterns; (B) N2 adsorption-desorption isotherm of Pd/m-ZrO2 and Pd/t-ZrO2
▲Figure 2. TEM images of Pd/m-ZrO2 (a) and Pd/t-ZrO2 (c), HRTEM images of Pd/m-ZrO2 (b) and Pd/t-ZrO2 (d), EDS composition of Pd/m-ZrO2 (e) and Pd/t-ZrO2 (f).
首先以石英砂为原料，不加催化剂，进行了空白实验。在所研究的反应温度为100 ~ 400℃时，未观察到可测量的反应速率。图3A和3B分别显示了不同甲苯浓度下Pd/t-ZrO2和Pd/m-ZrO2的催化性能与温度的关系。甲苯的转化率随温度的变化呈s形曲线。对于Pd/t-ZrO2，甲苯转化率随甲苯浓度的增加而降低。在Pd/m-ZrO2上观察到相反的现象。当甲苯浓度低于2000 ppm时，Pd/t-ZrO2的活性高于Pd/m-ZrO2，而当甲苯浓度高于3000 ppm时，活性则相反。同时，通过计算不同甲苯浓度下Pd/m-ZrO2和Pd/t-ZrO2的表观活化能，发现4000 ppm甲苯时Pd/m-ZrO2的活化能最低（125 kJ/mol）， 1000 ppm甲苯时Pd/t-ZrO2的活化能最低（103 kJ/mol）。此外，催化剂的循环测试结果表明，两种催化剂在不同反应温度下均表现出良好的稳定性。在200、210和220℃时，甲苯在Pd/t-ZrO2催化剂上的反应级数为0，而甲苯在Pd/m-ZrO2催化剂上的反应级数为2。甲苯的吸附和活化是催化活性的关键步骤，这导致了催化活性的不同结果。不同的反应顺序是由不同的反应机理决定的。为了了解反应机制，我们测量了不同的甲苯浓度和氧浓度，但无法建立具体的机理来说明所有的反应，可能是催化氧化反应中的混合机理。
▲Figure 3. The catalytic performance of Pd/t-ZrO2 (A) and Pd/m-ZrO2 (B) at different toluene concentrations as a function of the temperature; The relationship between toluene oxidation rate and toluene pressure of Pd/t-ZrO2 (C) and Pd/m-ZrO2 (D).
图4A为Pd/ZrO2和ZrO2的H2-TPR曲线。Pd/ZrO2样品均呈现1个负峰和4个正峰，对应于不同氧的还原峰。与Pd/t-ZrO2相比，m-ZrO2与Pd之间的强相互作用导致Pd-O的还原困难。Pd/m- ZrO2表面PdO的第一个峰面积是Pd/t-ZrO2的1.6倍。晶格氧从m- ZrO2向Pd迁移，形成了更多的PdO物质。从XPS的结果也可以看出，t-ZrO2有利于形成高活性的PdO物种，而m-ZrO2有利于形成大量的PdO物种。OSC结果表明，参与反应的m-ZrO2中的O是t-ZrO2中的O的4倍以上。同时，Pd/m-ZrO2的ORR (0.53 μmol O/gcat/s)是Pd/t-ZrO2 (0.29 μmol O/gcat/s)的近2倍。大量的氧迁移对m-ZrO2上活性PdOx的形成有积极的影响，从而增强了高甲苯浓度下的催化活性。同时在没有O2的情况下，研究了温度程序化表面反应（TPSR），并使用质谱法检测所有流出反应气体。结果显示只有CO2和H2O，没有观察到其他中间产物，说明中间体以吸附态存在于催化剂表面。此外，在缺少氧气的条件下，TPSR结果中存在着反应产物，说明甲苯在Pd/ZrO2上燃烧的反应遵循Mars-van Krevelen机理。同时，从Pd/m-ZrO2催化剂上产生的CO2 （m/z=44）的量可以看出，Pd/m-ZrO2催化剂比Pd/t-ZrO2催化剂含有更多的活性氧。
▲Figure 4. H2-TPR curves (A); Thermogravimetric (TG) spectrogram (B) when oxygen and hydrogen were introduced alternately; XPS spectra of Pd and Zr (C) (peak of Pd2+ 3d3/2 (), Pd2+ 3d5/2 (1’), Pd0 3d3/2 (2) and Pd0 3d5/2 (2’)); XPS spectra of O (D).
原位红外结果显示：苯甲酸的氧化分解可能是催化甲苯氧化反应的速率控制步骤。甲苯的氧化过程如下：第一步，甲苯分子吸附在催化剂表面，表面的活性PdO物质与吸附的甲苯反应生成苯甲醇。然后甲醇被氧化生成苯甲醛，苯甲醛再被氧化生成苯甲酸，最后转化为CO2和H2O。
▲Figure 5. Time-resolved DRIFT spectra showing accumulation of surface species over Pd/m-ZrO2 (A) and Pd/t-ZrO2 (C) catalyst; The IR band heights of the surface key species over Pd/m-ZrO2 (B) and Pd/t-ZrO2 (D) catalyst; reaction pathway of catalytic combustion of toluene on Pd/ZrO2 (E).
通过DFT理论计算O在O-Pd/ZrO2上的解吸能（Edes）和PDOS来研究Pd-O键的性质。计算得到O原子在O-Pd/m-ZrO2和O-Pd/t-ZrO2中的最大解吸能分别为1.46 eV和0.53 eV，说明t-ZrO2表面的Pd-O物质更容易被还原，这与实验结果一致。
▲Figure 6. (A) Adsorption sites Pd–O species upon m-ZrO2 (a) and t-ZrO2 (b), and the modes of Pd/m-ZrO2 (c) and Pd/t-ZrO2 (d). (B) PDOS of the 2s and 2p orbitals of O upon Pd/m-ZrO2 and Pd/t-ZrO2.
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总结与展望
本文研究了ZrO2晶型对Pd/ZrO2催化甲苯燃烧性能的影响。Pd/t-ZrO2在低浓度甲苯条件下表现出优异的催化性能，而Pd/m-ZrO2在高浓度甲苯条件下表现出优异的催化性能。动力学研究表明，甲苯在Pd/t-ZrO2上的反应级数为0，在Pd/m-ZrO2上的反应级数为2。H2-TPR、XPS和OSC表明，t-ZrO2有利于高活性PdO物质的形成，而m-ZrO2有利于高含量PdO物质的形成。催化活性与催化剂表面PdO的含量和化学性质的综合作用有关。DFT结果表明，Pd/t-ZrO2上O原子的费米能级和p带中心附近的电子密度高于Pd/m-ZrO2，从而削弱了Pd-O键。原位红外结果揭示了甲苯氧化的反应路径：气态甲苯首先吸附在催化剂表面，然后氧化为苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸，最后完全氧化为CO2和H2O。这些结果通过动力学研究、DRIFTS和DFT理论的深入结合，揭示了载体的晶体效应对催化燃烧反应的影响，为VOCs燃烧高性能催化剂的设计和开发提供了指导。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323007609
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