西工大瞿永泉/张赛教授课题组Angew. Chem.：铂团簇和受阻路易斯酸碱对"各司其职"实现低温逆水煤气高效转化

▲第一作者：李文斌、甘杰   

通讯作者：张赛、瞿永泉   

通讯单位：西北工业大学   

论文DOI：10.1002/anie.202305661  

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全文速览

在多孔二氧化铈纳米棒（PN-CeO2）表面构建了铂（Pt）团簇和受阻路易斯酸碱对（FLP）组成双活性位点催化剂（Ptcluster/PN-CeO2）。在350℃反应温度下，该双位点催化剂催化RWGS反应的CO2转化率和CO的选择性分别为30.1%和98.5%，并且CO的收率可达到29.6%，非常接近该条件下的CO热力学平衡收率（29.8%）。

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背景介绍

逆水煤气变换（RWGS）反应能够利用可再生能源制备的绿氢将CO2直接氢化成CO，进一步通过费托合成或其他合成气工艺生产各种高附加值化学品，具有较好的经济效应。低温RWGS反应不仅可以降低由于高温烧结导致催化剂结构坍塌失活，并且符合能源的梯级利用原则。然而，CO2的化学惰性和CH4的热力学优先产生性限制了低温RWGS反应的CO产率。通过精准调控金属-载体界面，能够实现低温CO2的高效活化和选择性催化转化。然而，在真实的催化环境中，这种界面依赖的催化剂容易发生重构导致界面性质发生变化，通常会导致催化性能下降。此外，强吸附CO2的界面位点容易导致过度加氢现象，使得CO选择性的降低，进一步导致实际CO产率与热力学平衡产率之间存在较大的差距。基于此，如何构建低温下兼备高转化率、高选择性的催化剂成了尚未解决的难题。

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本文亮点

基于以上研究现状及面临的问题，西北工业大学瞿永泉和张赛教授团队设想能否提出一种与界面无关的反应路径，来实现低温下高效稳定的RWGS反应，也就是实现H2活化和CO2加氢的分别在双位点上发生。基于团队前期研究结果，多孔棒状二氧化铈（PN-CeO2）表面构建的受阻路易斯酸碱对（FLP）为CO2等小分子的低温活化和转化提供的巨大潜力（Nat. Commun. 2017, 8, 15266; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11353; Nat. Commun. 2022, 13, 5527等）。Pt团簇具有优异的氢溢流能力，被选为氢气活化的活性位点。如图1所示，Pt团簇用于实现氢气的活化裂解产生活性氢；FLP位点用于吸附并且高效活化CO2；Pt团簇上产生的活性氢溢流至FLP位点实现CO2加氢至CO；由于FLP位点对CO的吸附较弱，从而促进CO的脱附避免甲烷化反应的发生。

▲图1  Pt团簇和受阻路易斯酸碱对双位点催化RWGS反应的示意图

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图文解析

首先，通过DFT理论计算对CO2的吸附和活化进行了评估。选择理想的CeO2（110）表面和具有一个氧空位的CeO2（110）表面（CeO2（110）-Ov）作为参考活性位点，以突出FLP位点（CeO2 (110）-FLP）对CO2的吸附和活化能力。DFT计算结果表面CO2在氧化铈表面吸附优先级是：CeO2(110)-FLP> CeO2(110)-Ov> CeO2(110)（即吸附能依次增大-2.45eV<-2.32 eV< -1.48eV）。同时，由于相对较弱的键合强度，CO2分子几乎不吸附在Pt活性位点。因此，FLP位点是CO2吸附活化的最优活性位点。相比于对CO2的吸附强度，无论是FLP位点还是传统的氧缺陷位点对CO的吸附强度都弱得多，分别仅为为-0.99 eV和-0.97 eV。因此，FLP位点能够强吸附CO2促进其活化，并且弱吸附CO避免甲烷化反应的发生。

▲图2  CO2和CO在不同活性位点上的吸附情况分析

基于上述理论分析，在具有FLP位点的多孔二氧化铈纳米棒（PN-CeO2）表面，通过光辅助沉积法将Pt团簇沉积至PN-CeO2表面，从而构建了Pt团簇和FLP双位点催化剂（Ptcluster/PN-CeO2）。在优化的反应条件下，Ptcluster/PN-CeO2催化剂具有最优的催化性能。在350℃时，CO2的转化率和选择性分别为30.1%和98.5%，CO生成速率可以达到0.66mmol g-1 min-1。将空速增大至80000 mL g-1 h-1，CO生成速率可以达到2.73mmol g-1 min-1，基于暴露的Pt原子TOF可以达到8720 h-1。在该反应调价下，CO产率实现无限接近其热力学平衡收率。此外，由于氢气和CO2分别在Pt团簇和FLP位点上活化，Ptcluster/PN-CeO2的催化性能受界面影响较弱，从而表现出卓越的催化稳定性。在300℃下，Ptcluster/PN-CeO2催化剂对RWGS反应表现出至少850小时的催化稳定性。

▲图3  （a）PN-CeO2载体和（b）Ptcluster/PN-CeO2催化剂的TEM照片；（c）不同催化剂催化RWGS反应的性能；（d）不同催化剂催化RWGS反应的CO生成速率和选择性；（e）Ptcluster/PN-CeO2催化剂的催化稳定性测试

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总结与展望

在本研究提出了构建Pt团簇和FLP双位点催化剂实现低温RWGS反应的新策略；FLP位点替代金属载体的界面实现CO2的强吸附和CO的弱吸附，是促进低温高效RWGS反应的关键。该Ptcluster/PN-CeO2在低温RWGS中具有超过850小时的优异耐久性，显示出其在工业应用中的前景。这些发现揭示了金属和FLP位点构建双位点在催化中的潜力。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305661

转自：“研之成理”微信公众号

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