01
引言
随着社会的发展，人们对长寿命和高能量密度电池的需求日益增加。锂硫电池（LiSBs）因其理论比容量高（1672 mA h g-1）、高能量密度（2600 Wh kg-1）、自然储量丰富、环境友好等优点而受到广泛关注。然而，LiSBs的实际应用受到活性物质导电性差、充放电体积膨胀、多硫化锂（LiPS）穿梭效应严重、电化学反应动力学缓慢等问题的限制。因此，构建能够有效吸附LiPS，并促进LiPS转化的高电子导电性的多孔硫载体是有效抑制穿梭效应、提高电化学性能的有效手段。
02
成果展示
近期，青岛大学宋建军课题组与上海大学陈双强教授合作，通过引入单宁酸（TA）来调节ZnCo-MOF的内部孔结构，设计了多吸附-催化位点的ZnSe-CoSe封装在中空N-掺杂碳纳米笼异质结构(ZnSe-CoSe-HNC)作为多功能硫载体。在该设计中，中空的多孔结构可以提高硫负载，并缓解体积膨胀；均匀分布在碳骨架中的异质ZnSe-CoSe纳米粒子可以作为LiPS的化学吸附位点，并催化加速LiPS的转化。结合理论计算，分析了异质结构对电子结构和锚定LiPS效果的作用。在锂硫电池体系中，ZnSe-CoSe-HNC作为正极材料表现出优异的长循环稳定性、倍率性能和高负载稳定性。
03
图文导读
图1. (a) ZnSe-CoSe-HNC的合成示意图；ZnSe-CoSe-HNC (b,c)和ZnSe-CoSe-NC(d)的SEM图像；(e) ZnSe-CoSe-HNC的TEM图像；ZnSe-CoSe-HNC (f)和ZnSe-CoSe-NC (g)的HRTEM图像；(h) BET；(i) 孔径分布；(j) ZnSe-CoSe-HNC的HAADF-STEM图像和EDX图谱。
在该工作中，采用共沉淀法、TA刻蚀和退火硒化等步骤制备了ZnSe-CoSe-HNC硫载体材料。图1中SEM和TEM图表明ZnSe-CoSe-HNC尺寸约为100 nm，呈内部中空的多孔结构。借助HRTEM证实了ZnSe和CoSe之间异质结界面的存在。
图2. (a) XRD图谱；(b) Li2S6吸附实验和紫外-可见光谱；(c-e) ZnSe-CoSe-HNC吸附前后的Zn 2p、Co 2p和Se 3d的HR-XPS图谱；(f) Li 1s的HR-XPS图谱；G (g)、N-G (h)、ZnSe (i)、CoSe (j)和ZnSe-CoSe HJ (k)表面锚定的Li2S4团簇的电荷差密度俯视图和侧视图，底部为相应的结合能，其中深蓝色部分为电荷积累区，浅黄色部分为电荷减少区；Li2S6团簇锚定在G (l)、N-G (m)、ZnSe (n)、CoSe (o)和ZnSe-CoSe HJ (p)等表面的电荷密度差的俯视图和侧视图，底部为相应的结合能。
XRD图谱进一步确认了ZnSe-CoSe-HNC的成功合成。借助Li2S6吸附实验、UV-vis测试、吸附前后的XPS谱图，分析了ZnSe-CoSe-HNC对LiPS的吸附能力和相互作用。基于DFT计算了Li2S4、Li2S6和石墨化碳（G）、N掺杂石墨化碳（N-G）、ZnSe、CoSe、ZnSe-CoSe不同催化主体材料之间的电荷转移和吸附结合能，表明ZnSe-CoSe-HNC可以有效吸附LiPS，减缓穿梭效应。
图3. (a) G、N-G、ZnSe和CoSe的总DOS；(b) Se、Zn和Co的PDOS曲线以及相应的ZnSe-CoSe HJ的DOS；(c) Li2S6对称电池的CV曲线；(d) CV曲线；(e) 塔菲尔斜率；(f) 峰值电流与扫描速率平方根的拟合线性曲线的斜率值；(g-j) 2.05V恒电位充电的i-t曲线；(k)LSV曲线。
通过态密度（DOS）计算了各种材料的带隙，阐明了它们的电子传导趋势。石墨化碳的N掺杂和异质界面的引入使得ZnSe-CoSe靠近费米能级的上层态拥有富电子，从而更容易参与多硫化物的转变。此外，通过对称电池的CV曲线、Li2S的沉积测试、Li2S氧化的LSV曲线等实验手段验证ZnSe-CoSe-HNC具有提高LiPS转化反应动力学的能力。
图4. (a) ZnSe-CoSe-HNC/S 阴极的原位XRD等高线图；(b, c) ZnSe-CoSe-HNC/S 阴极在高硫负载量下的循环性能；(d) 充电至2.8 V后电池的开路电压-时间曲线；(e) ZnSe-CoSe-HNC阴极的软包电池在不同弯曲角度下点亮LED图。
ZnSe-CoSe-HNC/S 电极的原位XRD图谱观测到初始α-S8的衍射信号逐渐消失，这对应着从α-S8到多硫化物的相转换。当电势下降到~1.7 V时，在27°处出现一个模糊而宽的峰，对应着从多硫化物到Li2S的完全相转换。在充电过程中，Li2S的峰值强度在充电过程中逐渐减弱直至消失，随后在充电过程结束时的26.7°和28.3°出现新的β-S8信号，表明ZnSe-CoSe异质结构促进了α-S8-多硫化物-Li2S和Li2S-多硫化物-β-S8的转变。
良好的电化学性能得益于ZnSe-CoSe-HNC材料的良好的电子导电性、中空的多孔结构、优异的吸附和催化特性。因此，ZnSe-CoSe-HNC/S电极在高硫负载和贫电解液用量下仍具备出色的循环稳定性，并能够在软包电池中不同弯曲状态下点亮LED灯，展现出良好的实际应用前景。
04
小结
该工作通过TA刻蚀和高温硒化相结合的方法合成了多吸附-催化位点的中空ZnSe-CoSe-HNC异质结构用作多功能硫主体。通过实验和理论计算相结合，证明了该异质材料具有出色的吸附/催化特性。因此，该硫电极展现了高理论比容量、高倍率性能和在高负载下的良好循环稳定性。该工作所提出的中空多孔异质结构的通用合成方法可为其他类似材料在储能和电催化方面的应用提供借鉴。
文章信息
Design of ZnSe-CoSe heterostructure decorated in hollow N-doped carbon nanocage with generous adsorption and catalysis sites for the reversibly fast kinetics of polysulfide conversion
Junan Feng1, Chuan Shi1, Hanghang Dong1, Chaoyue Zhang*, Wendong Liu, Yu Liu, Tianyi Wang, Xiaoxian Zhao, Shuangqiang Chen*, Jianjun Song*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2023.07.007
作者信息
宋建军
青岛大学物理科学学院特聘教授，硕士生导师。近年来一直从事新能源材料的设计及其在储能领域的应用研究。在国内和国际高水平杂志上发表论文60余篇，其中一作或通讯作者论文30余篇，包括Advanced Energy Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Rare Metals等，总引用2400余次。担任Frontiers in Energy Research期刊Review Editor、中国科技期刊卓越行动计划入选期刊Rare Metals青年编委、eScience 青年编委。
陈双强
上海大学环境与化学工程学院教授、博导，博士毕业于悉尼科技大学，主要研究方向为功能化碳基复合材料和聚阴离子型正极材料的结构设计及其在储能与电催化领域的应用。迄今，共获发明专利授权4项。在高水平杂志上发表论文90余篇（总引用数8000多次；7篇入选ESI高被引论文，H指数为49），其中一作或通讯作者论文40余篇，包括Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Nano, Nano Energy, Small, Energy Storage Mater., Chem. Eng. J.等。以副主编身份撰写专业教材1本：《碱金属电池关键材料基础与应用》（2021年，化学工业出版社）。三次入选全球前2%顶尖科学家榜单。担任多个知名SCI期刊的青年编委，如《Infomat》《Battery Energy》、《Nano-Micro Letters》、《Chinese Chemical Letters》等。他还受到澳洲清洁能源研究中心、国家自然科学基金—面上项目（2项、主持）、上海市教委等多项基金的资助，并多次受邀在国内外会议上作邀请报告。
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