▲第一作者：汪兵洋
通讯作者：孙伟
通讯单位：中国科学院兰州化学物理研究所
论文DOI：
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02449
01
全文速览
本文合成并表征了一系列含四齿氨基吡啶（N4）配体的锌配合物。在无助催化剂和无溶剂条件下，这些锌配合物以优异的产率和广泛的底物适用性应用于CO2与环氧化物环加成反应中。此外，锌催化剂可以很容易地回收和重复使用五次以上，且催化活性不会明显降低。
02
背景介绍
自工业革命以来，煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧导致二氧化碳（CO2）的排放量急剧增加。CO2的过度排放使得全球变暖问题日益严重，如何将CO2资源化利用受到越来越多科研人员的关注。目前，将CO2与环氧化物合成环状碳酸酯是一种有效而实用的CO2资源化利用过程，可实现100%原子利用率。更重要的是，这些环状碳酸酯可以用作极性非质子溶剂、锂离子电池中的电解质、有机合成的中间体和可生物降解聚合物的前体。但是，开发出高效低成本的催化剂催化环氧化物与CO2得到环状碳酸酯是一个难题。
众所周知，生物酶在众多催化反应中表现出高催化活性，例如广泛存在于生物体的非血红素酶，参与了新陈代谢相关的化学反应。通过模拟非血红素酶的活性中心结构，合成的仿生四氮（N4）金属配合物在烃类氧化反应中表现出优异的催化活性和选择性。该课题组进一步拓展了非血红素N4金属配合物的应用，开发了N4-Zn配合物作为多功能催化剂，实现了温和条件下催化环氧化物和CO2合成环状碳酸酯。
03
本文亮点
1）以商用的二胺（高哌嗪、N，N-二甲基乙二胺等）、氯甲基吡啶盐酸盐和溴化锌为原料，合成了一系列非血红素N4锌配合物。该锌配合物是一种多功能催化剂，即含有Lewis酸锌中心和亲核卤化物阴离子，又能在反应过程中释放出一个吡啶用于捕获和活化CO2。
2）在无助催化剂和溶剂的条件下，该锌配合物实现了高效催化CO2与环氧化物合成环状碳酸酯。该反应体系具有广泛的底物适用性、无溶剂和助催化剂、反应条件温和（30℃和1 bar）、多活性位点协调催化、手性底物构型保持、多次循环利用等优点。
3）结合变温核磁，首次探讨了N4-Zn配合物拓扑结构的转变。此外，在利用核磁、单晶衍射以及锌配合物Lewis酸性的评价等研究的基础上，提出了可能的新反应机理。
04
图文解析
▲图1. 锌配合物（PMEP-Zn(OTf)2、DAP-ZnBr2）的晶体结构
要点：
在八面体配位环境中，线性四齿配体可以形成三种几何异构体，包括cis-α、cis-β和trans拓扑结构。此前，我们已经合成了一种PMEP-Zn(OTf)2配合物，其中N4配体以cis-α拓扑结构与锌中心配位，PMEP-Zn(OTf)2的1H NMR图谱也与拓扑结构一致。DAP-ZnBr2的1H NMR图谱显示出C2对称化学位移信号，表明该配合物是cis-α拓扑结构。然而，通过单晶X射线衍射表征，确定了DAP-ZnBr2的晶体结构，有趣的是，在配合物DAP-ZnBr2的结构中，只有一个吡啶基团与金属锌中心结合。1H NMR图谱和晶体结构之间的差异表明，DAP-ZnBr2的cis-α拓扑结构是亚稳态，可以转化为五配位配合物，从而空出未配位的吡啶基团。
▲图2. Zn-2（MCP-ZnBr2）配合物的变温核磁图谱
要点：MCP-ZnBr2的 1H NMR图谱表明其具有cis-α和cis-β拓扑结构的混合物，在其变温度核磁图谱观察到两种异构体的混合物相互转变，这种现象类似于其八面体铁（II）配合物。
▲图3.（a）配合物Zn/Et3PO的31P核磁图谱；（b）催化剂循环使用图。
要点：
众所周知，金属中心的Lewis酸性增强会有助于其配位和活化环氧化物，导致亲核卤化物阴离子加速开环。 通过31P NMR化学位移的变化对其酸性进行了定性评估，锌配合物催化活性(Zn-1与锌配合物Lewis酸强弱(Zn-1的趋势完全一致。该锌催化剂可以很容易地回收和重复使用五次，且催化活性不会明显降低。
▲图4. 可能的反应机理
要点：基于以前的双功能催化体系，金属配合物作为Lewis酸性中心来活化环氧化物，卤素阴离子又作为亲核试剂，进攻环氧分子上位阻较小的C原子使其开环形成氧负离子中间体。最后，将CO2插入Zn-O键中并进行分子内环化以产生环状碳酸酯。基于1H NMR和单晶X射线衍射表征，我们发现催化剂Zn-DAP显示出两种可能的结构：N4配位模式和N3配位模式。因此，我们提出N3配位催化剂在催化中起主导作用，其中未配位的吡啶可以捕获并活化CO2并用于随后的环加成反应。
05
总结与展望
总之，我们采用容易制备的氨基吡啶N4配体与卤素锌一步制备多功能锌配合物催化剂。在无助催化剂和无溶剂条件下，这些锌配合物高效催化末端环氧化物和CO2的环加成反应。基于光谱表征和对照实验表明， 我们提出DAP-Zn可能是一种多功能催化剂，因为在反应过程中除了Lewis酸锌中心和亲核卤化物阴离子外，还释放了一个吡啶用于捕获和活化CO2。此外，锌（II）催化剂可以回收并重复使用五次，且催化活性不会明显降低。进一步的研究将集中在洞悉这种仿生Zn–N4配合物的结构-活性关系上。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c02449
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