▲第一作者:唐颖,吴超
通讯作者:吴家刚,王晓鹏,薛军民,席识博
通讯单位:四川大学,新加坡国立大学,新加坡科技研究局
论文DOI:10.1002/ange.202309107
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全文速览
该工作报道了一种新型促进钙钛矿催化剂表面重构的策略,通过在电解液中加入含氧酸根离子,影响催化剂表面内亥姆霍兹层(IHP)的OH-离子的分布,打破催化剂-溶液界面的OH-离子和重构生成的OH-离子的释放之间原有的动态平衡,促进更多OH-离子的释放,从而实现了析氧(OER)性能的大幅提升。
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背景介绍
电解水制氢是一种高效且清洁的电化学转化和储存策略,能够将风能或太阳能等间歇性能源转化为氢能储存起来。基于晶格氧氧化机制(LOM)的钙钛矿(ABO3)材料,因其良好的物理化学性质和高析氧(OER)活性被广泛认为是有前途的碱性OER电催化剂。近年来,众多研究表明高活性的钙钛矿材料会经历表面重构过程,形成一层非晶态氧化物层,并直接催化反应过程中的活性物质。因此,深入了解表面重构对于设计高性能LOM基钙钛矿电催化剂至关重要。
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研究出发点
在过去的几年里,人们致力于揭示LOM基钙钛矿电催化剂表面重构的内在起源和机制。传统上,氧空位形成能被认为是决定表面重构过程的主要因素,以往的研究大多集中在通过催化剂成分优化来调节氧空位形成能,从而影响表面重构过程。有鉴于此,本工作以典型的钙钛矿型催化剂LaNiO3-δ为研究对象,通过设计一种新型的固液界面调控策略,在电解液中加入含氧酸根离子(SO42-, CO32- 以及NO3-)优化催化剂-电解液之间的界面组成,打破界面离子之间的平衡,促进LOM基催化剂的自发表面重构,并实现了OER性能的大幅提升。因此,调控固液界面的组成能够加速由自发重构生成的OH-离子的释放从而促进重构程度,进一步提升OER性能。
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图文解析
▲图1. LaNiO3-δ在1 M KOH自然浸泡过程中的电化学演变
首先,作者通过一系列电化学测试跟踪LOM基电催化剂LaNiO3-δ在1 M KOH电解液中自然浸泡过程的电化学演变。研究结果显示,在1 M KOH溶液自然浸泡过程中,该催化剂表面自发地形成了一层无定形结构,并伴随着电化学性能的提升。
▲图2. 关于LaNiO3-δ在1 M KOH浸泡过程的一系列表征
基于之前的电化学演变过程,作者通过XRD、STEM以及NBD衍射等表征阐明该自发重构现象仅发生在催化剂表面。结合Ni L2,3边,O K边吸收谱以及XPS图谱,表明在自发重构过程中,LaNiO3-δ表面会生成一层3-5 nm的无定形物质Ni(OH)2。ICP-MS进一步说明自发重构过程伴随着着La3+离子的脱出。
▲图3. 关于自发表面重构的机制以及界面调控策略
进一步地,作者通过分子动力学计算(AIMD)揭示该自发重构过程的本质是晶格氧与界面水分子结合形成氢氧根(OH-)离子。为了加速自发重构,作者提出通过在1 M KOH溶液中加入不同的含氧酸根(SO42-, CO32-以及NO3-)对催化剂界面进行调控。电极界面处发生的特定吸附会显著影响内亥姆霍兹层(IHP)的OH-离子的分布,从而打破界面的OH-离子和自发重构生成的OH-离子的释放之间的动态平衡,促进更多OH-离子的释放。因此,含氧酸根的添加可以降低IHP层中OH-离子的浓度,从而促进表面重建过程。
▲图4.含氧酸根的加入促进表面自发重构
为了证明该结论,研究者开展了一系列实验(电化学测试、HRTEM、XPS等),结果显示含氧酸根在溶液中的引入能够优化催化剂与电解液之间的固液界面,有效促进LaNiO3-δ的自发重构过程,进而提高碱性电催化剂的析氧性能。这种固液界面的调控手段将为LOM基钙钛矿电催化剂的表面重构过程提供新的理解。
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总结与展望
综上所述,该工作通过含氧酸根离子优化催化剂与电解液之间的固液界面,促进自发重构过程,实现了碱性电催化剂析氧性能的提升。这一新型的固液界面调控手段为LOM 基钙钛矿电催化剂的表面重构过程增加了新的理解。
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作者介绍
吴家刚,教授,博士生导师,四川大学国际合作处处长,国家优秀青年科学基金获得者,牛顿高级学者基金获得者,全国宝钢优秀教师,四川大学材料科学与工程国家级实验教学示范中心副主任。连续四年入选Elsevier中国高被引学者,应邀担任ACS Applied Materials & Interfaces副主编和International Journal of Applied Ceramic Technology副主编,同时担任InfoMat、硅酸盐学报、工程科学与技术等杂志编委或青年编委。主要研究方向为高性能无铅压电陶瓷及器件研制。作为第一作者或(共同)通讯作者已发表SCI收录论文200余篇,代表性期刊包括Chem Rev, Chem Soc Rev, Prog Mater Sci, Nature Comm, J Am Chem Soc, Adv Mater, Energy Environ Sci, Angew Chem等,他引10000余次,10篇文章入选ESI高被引论文,单篇最高SCI引用1000余次。受Springer Nature国际著名出版社邀请,独著出版全英文专著一本(Advances in Lead‐Free Piezoelectric Materials. New York: Springer; 2018)。
王晓鹏博士,现任新加坡国立大学博士后研究员,合作导师为薛军民教授。2019年,博士毕业于新加坡国立大学。目前,主要研究方向为电催化产氧、燃料电池,压电传感器。截至现在,发表SCI30余篇,总引用率2700余次,单篇文章最高引用率760余次,其中以第一作者或共同通讯作者Nature, Nature Communications, Energy & Environment Science, Journal of American Chemical Society, Angew Chem, Advanced Materials, Advanced Energy Materials等顶级英文杂志发表多篇文章。
薛军民教授,新加坡国立大学副教授,现任新加坡材料系学术主任,主要研究能源储存、环境清洁和应用生物医学等方面的功能纳米材料的合成,出版学术专著3部, 作为通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Angew Chem, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇文章,美国陶瓷学会高级会员,担任多种国际重要学术期刊编委,多次担任国际会议分会场主席,指导研究生50余人。
席识博博士,新加坡科技研究局(A*STAR)下属的化工,能源与环境可持续发展研究院(ISCE2)的scientist III,并担任新加坡国立大学新加坡光源(SSLS)XAFCA实验室负责人。博士毕业于高能物理研究所同步辐射实验室。研究活动聚焦于同步辐射光束线建设和优化维护,并在软X射线和硬X射线吸收谱方法学、吸收谱数据处理解析和吸收谱理论计算等方面有丰富经验。在工作期间,搭建了具有国际领先水平的原位催化吸收谱表征实验站。培训并维护了新加坡本地的吸收谱用户群体。迄今为止,在各大主流科学期刊(包括Science,Nature及其各大子刊)上发表文章两百余篇,引用数超过一万,H因子为55。
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