▲第一作者：Hyeon Han、Quentin Jacquet、Zhen Jiang
通讯作者：Hyeon Han、Stuart S. P. Parkin、Clare P. Grey、Andrew M. Rappe
通讯单位：德国马克斯·普朗克研究所、英国剑桥大学、美国宾夕法尼亚大学费城分校
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01612-2
01
背景介绍
氧化铌晶型T-Nb2O5以其块体形式被广泛研究，特别是在快速充电电池和电化学(赝)电容器中的应用。其晶体结构具有二维(2D)层，空间位阻非常低，允许锂离子快速迁移。然而，自1941年被发现以来，单晶T-Nb2O5薄膜的生长及其电子应用尚未实现，这可能是由于其较大的正交晶胞。
02
本文亮点
1.本工作展示了单晶T-Nb2O5薄膜的外延生长，其离子传输通道垂直于薄膜表面。这些垂直的2D通道可实现快速的锂离子迁移，进而带来一个巨大的绝缘体-金属转变，其电阻率下降了11个数量级。而造成这种转变的原因是空Nb 4d0态被电子所填充。
2. 通过系统的原位实验和理论计算，本工作揭示了在宽锂离子浓度范围内具有不同晶体和电子结构的多个未被探索的相变。
3.这项工作为探索具有离子通道的新型薄膜及其潜在应用铺平了道路。
03
图文解析
▲图1. 外延T-Nb2O5薄膜的结构
要点：
1、T-Nb2O5是一种很有前途的材料，可用作电池和电化学电容器/赝电容器的负极材料。T-Nb2O5中快速的锂离子扩散是因为其晶体结构由空间群Pbam的4g Wyckoff位置的二维(2D)层组成，层内锂离子扩散的空间位阻非常低。
2、T-Nb2O5是d0绝缘体，锂离子插层有望通过填充Nb的4d能级来提高电子电导率(图1b )，使T-Nb2O5成为可开关电子应用的有前途的候选者。然而，自从1941年T-Nb2O5被发现以来，其单晶薄膜的生长与电子性质一直未被证实。这可能是由于其大的正交晶胞(a=6.175 Å,b=29.175 Å,c=3.930 Å)，它的亚稳态和许多其他在能量上接近的Nb2O5晶型的存在。
3、系统的原位实验和理论计算发现了T-Nb2O5薄膜存在多个未被探索的相变，包括正交金属和单斜金属。通过晶态薄膜的可逆相变，可以对电子性质进行可重复和持久的控制。此外，通过使用锂化对电极来改变栅电极的化学势，实现了可调谐的金属化电压。
▲图2. T-Nb2O5通过锂离子插层的顺序结构相变
要点：
1、采用多种原位和非原位方法研究了T-Nb2O5中锂离子嵌入引起的晶体结构演变和相应的电子性质变化。采用Au/Ru作为栅电极，在单晶T-Nb2O5/LSAT (110)薄膜器件的Li-ILG过程中测量了X射线衍射谱和电阻。
2、在栅极电压(Vg)为0~3 V之间，(180)反射位置没有明显变化，而在Vg≈2 V时，电阻开始下降，表明绝缘-金属相变开始出现，没有明显的结构变化。
3、对典型电池构型42中的多晶T-Nb2O5粉末进行了原位X射线衍射实验(图2b-f)。在锂离子嵌入过程中，LixNb2O5在x=0.8处发生了第一个结构相变，随着(181)峰的消失，(180)峰的位置发生了很大的偏移(图2b)。此外，在较高的锂离子含量下，x≈1.8，出现了第二个结构转变。
4、通过无定形Nb2O5粉末的锂化，它在较高的电流密度下具有优异的容量，并且与原始相相比，它的电导率大约大4个数量级；但是本工作注意到该相仍然属于绝缘相，并且对于最初的晶态薄膜形式来说处于不可逆的转变范围。在解析了LixNb2O5的所有相之后，本工作报告了晶胞参数随Li离子含量和电压的演化(图2e)。原位粉末X射线衍射/SXRD和原位薄膜X射线衍射测量之间的相关性使本工作能够研究结构随Li浓度和Vg的变化(图2f)。单晶薄膜形貌可以通过霍尔效应测量来监测电阻随锂离子浓度和载流子迁移率的变化。
▲图3. Li插层T-Nb2O5的电子和结构相
要点：
1、最后，获得了Li离子浓度依赖的T-Nb2O5薄膜的电子和结构相图(图3a)，揭示了初始正交绝缘体(x<0.3)、正交金属(0.3≤x< 0.8)、单斜金属(0.8≤x<1.8)和不可逆转变为非晶态绝缘体(x≥1.8)之间的多步相变。
2、粉末样品的原位SXRD观察到的四方相在薄膜中没有观察到，可能是由于通过衬底的夹持效应，阻碍了这种相变，从而驱动了非晶化。尤其是T-Nb2O5中的早期锂化阶段，由于电导率的急剧变化而没有实质性的结构变化，因此有望用于快速和可逆的电子应用。
3、本工作通过从头算研究了T-Nb2O5在锂化过程中结构和电子性质的演变。通过消除Nb的分数占位和由此产生的电荷不平衡，为纯T-Nb2O5 (Nb16.8O42)设计了一个新的结构模拟模型(图3b)，DFT推导的带隙为~2.3 eV (图3c)。然后，本工作研究了Li从该位置到邻近O原子上方位置的最小能量路径上的扩散(图3g)，其活化能Ea=0.26 eV。由于Li在不同位置的扩散势垒和能量差异均较小，掺入的Li离子不被囚禁在固定位置的概率较高。
▲图4. 外延T-Nb2O5薄膜的电化学和电子特性
要点：
1、最后，本工作重点研究了材料嵌锂过程中的电化学和电子性质。在典型的锂离子电池结构中，对沉积在LSAT (110)衬底上的外延T-Nb2O5单晶薄膜进行了电化学表征，允许根据反应速度对插入的Li进行定量。
2、在1.43~14.3 Ag-1的电流密度下进行恒流充放电，得到了预期的电压-容量曲线，可逆容量为130~80 m Ahg-1 (图4a、b)。通过对16、80和160 nm厚的薄膜进行循环伏安测试，证明了其电化学性能。
3、为了探究外延T-Nb2O5薄膜在锂化过程中电子性质的变化，利用Au/Ru栅电极制备了用于Li-ILG的霍尔器件(图4d)。
4、不同栅极电压下的RT曲线如图4f所示。值得注意的是，金属化后的电阻率为~2×10-3 Ω cm，比原始T-Nb2O5小约11个数量级。
5、由于LNbO栅电极与Nb2O5沟道之间的离子交换，LNbO栅电极与Nb2O5沟道之间的耦合电阻率发生了变化，其Vc值相比于Au电极大幅降低了~0.54 V (图4i)，这在典型的ILG器件中得到了广泛的应用。采用Au栅电极的单晶T-Nb2O5器件在~3.5×105个脉冲(3.8 V/-2 V，脉宽50 ms)内显示出一个数量级的电阻值变化，显示出良好的可逆性。特别地，通过将Au栅电极替换为Li-Nb2O5 (图4e)，实现了孪晶T-Nb2O5器件之间的耦合响应(图4j)。当施加3 V/-3 V，脉冲宽度为50 ms时，两个器件的电阻在103个脉冲以上发生了3个数量级的反相振荡。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01612-2
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