▲第一作者：Jinglin Li, Bowen Sheng, and Yiqing Chen
通讯作者：Jun Song, Xinqiang Wang, and Baowen Zhou
通讯单位：上海交通大学，北京大学，麦吉尔大学
DOI：10.1021/acscatal.3c02024
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该工作提出了一种VIII同族双非贵金属取代贵金属光催化液态储氢载体（Liquid hydrogen carriers LHCs）-甲醇原位析氢的策略。NiFe金属纳米颗粒作为助催化剂修饰氮化镓纳米线/硅组装体（GaN NWs/Si），在5 W·cm-2的集中光照下，光催化甲醇水溶液重整制氢的活性为61.2 mmol‧g-1‧h-1，与Pt基催化剂的活性相当，并优于其它的贵金属体系（Ru、Pd、Ir、Au），在连续10个小时的反应中表现出较稳定的析氢活性。同时，结合原位光谱表征和第一性原理理论计算，证明CH3OH的脱氢演化顺序为CH3OH > *CH2O/*CHO > *CO > *CO2。
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背景介绍
氢气（H2）是一种理想的能源载体，对推动碳中和的实现具有巨大的潜力。然而，氢气独特的物理（质轻、沸点低-253 ℃、难压缩、易逃逸）和化学性质（易燃易爆、易发生氢脆）给氢能的大规模低成本存储和运输构成了极大的挑战，是未来氢能规模化应用的关键瓶颈之一。与压缩氢气、低温液氢和固态储氢相比，光催化液态储氢载体LHCs（比如甲醇）原位制氢有望为氢能的安全高效低成本储运提供比较完美的解决方案，原因如下：
（1）液态储氢载体在环境条件下为液态；
（2）储存和运输与现有的化石燃料基础设施高度兼容；
（3）仅以太阳光作为能量输入，原位析氢工艺绿色环保。
迄今为止，人们已经探索了一系列的甲醇重整制氢光催化剂。其中，助催化剂作为关键组分之一，可以作为电子捕获阱促进电子-空穴分离，以及作为活性位点降低反应能垒，对提高产氢活性起着至关重要的作用。根据先前的研究，贵金属Pt等被认为是甲醇重整制氢最好的助催化剂，但受制于高昂的价格和稀缺性。因此，迫切需要探索低成本的助催化剂，搭载卓越的半导体光电平台，实现高效低成本的光催化甲醇原位制氢。
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研究出发点
镍（Ni）地球储量丰富，价格低廉，正在被尝试作为贵金属的替代品用于液态储氢载体析氢。然而，由于自身性质的限制，单一的镍基催化剂活性和稳定性都难以和贵金属相媲美。最近的研究表明，镍的催化性能可以通过与同族元素（VIII族）耦合来优化，从而为探索高效的贵金属替代催化剂提供更加灵活的调控手段。在这项工作中，Ni与Fe通过共沉积，锚定到分子束外延生长的GaN NWs/Si半导体平台，光催化甲醇水溶液原位析氢。Fe的掺入显著降低了Ni催化甲醇析氢的反应能垒，同时，GaN NWs有序的一维形貌赋予了半导体平台高的表面积，便于负载催化位点。因此，在温和条件下，NiFe NPs/GaN NWs/Si在5 W·cm-2的强光照射下表现出61.2 mmol g-1 h -1的析氢活性，超过了相同条件下，搭载在相同平台上的大多数贵金属，如Ru、Pd、Ir和Au；与Pt相当。
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图文解析
▲图1│光催化剂的形貌和元素表征分析。（a）NiFe NPs/GaN NWs/Si的SEM图像。（b）NiFe NPs/GaN NWs/Si的低分辨率和（c）高分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。（d）NiFe NPs/GaN NWs/Si的元素面扫描图像。Ni NPs和NiFe NPs分别修饰的GaN NWs/Si的高分辨X射线光电子能谱：（e）Ni 2p和（f）Fe 2p。
要点：
1.GaN纳米线阵列垂直立于在平面硅晶圆衬底上，纳米线长度约为600-900 nm，直径约为50-100 nm。规整的一维纳米线阵列形貌有利于空间解耦光子吸收、载流子分离，并为助催化剂的高度分散提供了充分的表面积。
2.NiFe NPs以合金的形式高度分散在GaN NWs的表面，且与GaN NWs之间紧密结合，从而有利于光生载流子从GaN转移至活性位点，驱动表面化学反应。
3.与NiFe NPs/GaN NWs/Si相比，单金属Ni负载的GaN NWs/Si对应的特征峰发生了明显的偏移，表明Fe引入改变了Ni的电子结构，从而影响其催化性能。
▲表1│NiFe与贵金属修饰的GaN NWs/Si的性能对比
▲图2│光催化性能。（a）Fe/Ni的比例、（b）光强、（c）体系温度（4 W·cm-2的集中光照下）、（d）甲醇/水的体积比对NiFe NPs/GaN NWs/Si析氢速率的影响。（e）NiFe NPs修饰的不同衬底GaN NWs/Si、GaN TF/Sapphire和Si的析氢速率。（f）稳定性测试。除图2b外，所有测试的光强均为4 W·cm-2。
要点：
1.当NiFe纳米颗粒中的Fe摩尔含量达到16.7%时，在4 W·cm-2的集中光照下获得最佳的析氢活性（26.6 mmol‧g-1‧h-1），优于Ru、Pd、Ir、Au等贵金属催化剂，并与Pt基催化剂的活性相当（表1）。
2.NiFe NPs/GaN NWs/Si上的甲醇析氢活性与光照强度和体系温度呈明显的正相关。然而在没有光照的情况下，即使将体系温度提高，仍然观察不到氢气的产生。因此，光是反应的驱动力，具有足够氧化还原电位的GaN NWs的光生载流子对于析氢是必不可少的。
3.相比于GaN薄膜（GaN TF）体系，NiFe NPs/GaN NWs/Si具有更高的析氢活性，原因在于：一维GaN纳米线阵列为催化位点的锚定提供了高的比表面积；同时，减少了电荷扩散长度，有利于光生载流子的分离与迁移。在缺少GaN的NiFe/Si体系中几乎没有H2产生，表明GaN是甲醇分子吸附的主要场所，并且在光激发下为催化反应提供充足的高能载流子。
4.NiFe NPs/GaN NWs/Si具有比较可观的稳定性。在持续10个小时的连续析氢中，每摩尔NiFe NPs累计获得了182.5摩尔的H2。
▲图3│光谱表征。（a）NiFe NPs/GaN NWs/Si在4 W·cm-2光照下甲醇水溶液（MeOH/H2O=1/1）制氢的原位EPR谱和（b）原位DRIFT谱。对于EPR测量，采用3，4-二氢-2，2-二甲基-2H-吡咯-1-氧化物（DMPO）作为自旋捕获剂。（c）GaN NWs/Si和NiFe NPs/GaN NWs/Si的PL发射光谱，脉冲激发频率为80 MHz，波长为325 nm。( d )利用时间相关单光子计数技术记录了GaN NWs/Si和NiFe NPs/GaN NWs/Si的时间分辨PL谱。
要点：
1.原位EPR检测到体系内存在大量的•OH自由基，推测可能来自于光生空穴参与的水解离，这些•OH自由基被证实用于*CO的进一步演化。
2.原位DRIFT图谱中检测到归属于*CH3O的特征峰，表明反应开始时甲醇分子首先脱去羟基氢。在1661 cm-1处检测到*CH2O的特征峰，同时在2257 cm-1发现属于*CO2的吸附峰，表明甲醇脱氢的演化顺序可能为*CH3O > *CH2O/*CHO > *CO > *CO2。
3.NiFe NPs修饰后，PL峰强度明显减弱，同时载流子的平均寿命从0.19 ns下降到0.08 ns，表明NiFe NPs的负载促进了光生载流子的分离和转移，这将增强界面处的甲醇脱氢反应。
▲图4│甲醇水溶液光催化原位析氢的反应机理。（a）甲醇重整反应中间体在Ni3Fe/GaN界面的吸附构型；（b）甲醇重整反应在GaN、Ni4/GaN和Ni3Fe/GaN表界面的吉布斯自由能变化。图中的数值表示该反应限制步骤的能垒。Ga，蓝色；N，黄色；Ni，绿色；和Fe，紫色。（c）NiFe NPs/GaN NWs界面甲醇水溶液光催化原位析氢的示意图。
要点：
1.DFT模拟了NiFe NPs/GaN NWs界面上甲醇脱氢的具体过程。首先CH3OH中的O原子与Ga原子强键合，同时羟基氢被N原子捕获，从而形成*CH3O，这与原位DRIFT的测试结果一致。*CH3O中间体在GaN表面的形成过程是高度放热的，这是GaN有助于高效活化CH3OH的一个显著指标。
2.纯GaN表面，*CHO→*CO步骤的能垒高达1.35 eV，显然不利于反应的进行。当在GaN上修饰Ni团簇时，能垒降低到1.25 eV。进一步引入Fe，*CO中间体变得更加稳定，从而使*CHO→*CO的能垒更低，仅为0.97 eV。这一结果表明，Fe与Ni通过协同作用稳定*CO中间体来降低限速步骤的能垒。
3.水分子被吸附后，在GaN表面有利于分裂成*H和*OH；而GaN上修饰的金属团簇有利于削弱相邻中间产物（即*CO和*OH）的结合强度。然后，*CO与*OH结合，最终形成热力学上有利的CO2和H2。
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总结与展望
总之，该工作成功地耦合同族元素（VIII）Ni与Fe，作为贵金属的理想替代，搭载GaN NWs/Si这一出色的半导体平台，高效光催化甲醇水溶液原位析氢。NiFe金属纳米颗粒助催化剂在5 W·cm-2的聚光照射下显示出色的析氢活性，可与相同实验条件下的贵金属（如Pt和Ru）相媲美。原位DRIFT和EPR光谱特性分析以及DFT计算显示，Fe与Ni协同作用，稳定了*CO中间体并且减弱了*CHO中间体在GaN表面的吸附强度，从而显著降低了*CHO→*CO这一决速步骤的能垒。甲醇通过CH3OH > *CH2O/*CHO > *CO > *CO2的演化顺序实现高效析氢。此外，在GaN纳米线高能光生空穴的作用下，H2O通过解离提供了高活性的*OH物种，参与到*CO进一步的演化反应中，从而对获得出色的产氢活性起到了关键作用。本研究提出使用NiFe作为高性价比的助催化剂，旨在构建一种经济可行的光催化架构，用于太阳光驱动的LHCs原位析氢。
文献链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.3c02024
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