▲第一作者：Anh Tuan Hoang, Luhing Hu, Beom Jin Kim
通讯作者：Jong-Hyun Ahn
通讯单位： 韩国延世大学
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41565-023-01460-w
01
研究背景
二维半导体，尤其是二硫化钼（MoS2）的最新进展，使得柔性电子器件的制造具有了出色的机械灵活性。以前的方法通常是在高温下在刚性基底上合成 MoS2，然后转移到柔性基底上制造器件。这种方法经常出现的一个缺点是，柔性衬底的熔化温度低于 MoS2 生长过程的熔化温度，而且转移过程会降低 MoS2 的电子特性。
02
研究问题
本研究报告了一种利用金属有机化学气相沉积技术在约 150 ℃温度下直接在聚合物和超薄玻璃基底（厚度约 30 µm）上合成高质量、高结晶度 MoS2 单层的策略。通过避免转移过程，MoS2 的质量得以保持。在柔性场效应晶体管上，本研究实现了 9.1 cm2 V-1 s-1 的迁移率和 +5 V 的正阈值电压，这对于降低器件功耗至关重要。此外，在弯曲条件下，本研究的逻辑电路表现出稳定的工作性能，而光电晶体管则能在 405 纳米到 904 纳米的宽波长范围内检测光线。
▲图1|在对二甲苯 C 和UTG 上低温合成晶圆级 MoS2
要点：
1.首先，本研究在聚合物衬底上合成了 MoS2，以验证低温工艺的使用。图 1a 描述了在聚对二甲苯 C 衬底上合成 MoS2 时与载体衬底分离的情况，以及用于 MoS2 生长的聚对二甲苯 C 衬底的横截面结构示意图。为了实现 MoS2 的高质量生长，在衬底上使用了二氧化硅钝化层，这可以减少碳污染和聚合物的表面粗糙度。此外，本研究还使用了 CVD 生长的石墨烯作为缓冲层，以方便脱模过程，因为在长期生长过程后，对二甲苯 C 与载体基底之间的粘附力增强，这使得聚合物基底难以分离以用于不同目的。除对二甲苯 C 外，同样的方法也可应用于其他熔化温度相对较高的聚合物基底，如聚酰亚胺。MoS2 生长前后对二甲苯 C 的拉曼光谱和傅立叶变换红外光谱完全相同，这表明对二甲苯 C 是安全的，并保持了其原始质量。
2.此外，在厚度为 30 µm 的 4 英寸 UTG 基质上生长 MoS2 的方法与聚合物基底类似（图 1b）。然后使用原子力显微镜（AFM）评估了 MoS2 薄膜的厚度，结果证实单层 MoS2 在基底上均匀、连续地生长（图 1c）。值得注意的是，根据高分辨率 TEM，在 150℃下沉积的 MoS2 具有很高的结晶度（图 1d）。
3.在 150 ℃ 低温下合成高质量 MoS2 的关键程序如图 1e 所示。低熔点基底被放置在第二区，以便在 150 ℃ 的低温下沉积 MoS2（简称 LT-MoS2）。为了避免第一区的温度梯度对基底位置的影响，第二区被设计得更长，以确保在所需温度下的稳定沉积过程。最后，在柔性衬底上集成了基于 MoS2 的电子器件，而无需使用转移工艺。
▲图2|利用 DFT 研究 LT-MoS2 的均匀性和生长机制
要点：
1.为了验证生长的 MoS2 薄膜在 4 英寸尺度上的均匀性，本研究在随机选择的 60 个位置进行了拉曼和 PL 测量，并在另外 10 个点进行了紫外-可见吸收测量（图 2a-c）。此外，在 150 K 时获得的低温聚光光谱进一步证实了 LT-MoS2 的质量和结晶度优于高温生长的 MoS2（表示为 HT-MoS2）。光学图像是在UTG 基底上随机选择的位置捕捉的，以展示晶圆级的均匀性。整个图像显示出一致的对比度，证明了均匀性。然后，利用暗场 TEM 和原子力显微镜进一步研究了 MoS2 薄膜的相应晶粒尺寸分布和厚度。结果显示，LT-MoS2 样品的平均晶粒尺寸为 800 纳米，厚度约为 0.7 纳米，表明存在单层 MoS2。此外，XPS 分析还揭示了低温生长过程的另一个优势（图 2d、e）。
2.如图 2f、g 所示，虽然二甲基亚砜可以在 150 ℃下自发分解，但钼前驱体（六羰基钼 (MHC)）的分解却需要更高的温度（如 700 ℃）。相反，如果将钼前驱体溶解在二甲基亚砜溶剂中，部分钼前驱体可以通过配体交换与二甲基亚砜形成络合物，从而使 Mo(CO)5(DMS) 作为中间体出现。有趣的是，Mo(CO)5(DMS) 的分解趋势明显增强，在 150℃时会自发分解，但仍保留 Mo-S 键（图 2h）。因此，共同注入 Mo 和 S 前驱体可以提高 MoS2 的低温合成。图 2i 显示了 Mo(CO)5(DMS)及其分解产物的化学结构。
▲图3| LT-MoS2 和 HT-MoS2 的比较
要点：
1.为了验证作为电子器件活性材料的 LT-MoS2 的质量，本研究在UTG 和聚合物基底上制作了顶栅场效应晶体管 (FET)。图 3a 显示了 4 英寸晶圆级 UTG和折叠对二甲苯 C（插图）上 MoS2 FET 阵列的光学图像，共有 900 个器件。
2.本研究使用 HT-MoS2 制作 FET 作为参考。HT-MoS2 和 LT-MoS2 样品的传输特性（漏极电流 ID - 栅极电压 VG）显示，基于 HT-MoS2 的场效应晶体管工作在耗尽模式，而基于 LT-MoS2 的场效应晶体管在所有柔性衬底上工作在增强模式（图 3b）。
3.图 3c 显示了从UTG 上 250 个场效应晶体管随机提取的转移曲线，表明 LT-MoS2 具有均匀性，阈下斜率（SS）为每 10 年 370 mV，导通/关断比高达 108（图 3d）。此外，低 S 空位降低了捕获电荷，从而导致仅为 0.87 V 的窄滞后电压窗口。
4.此外，在原样生长的衬底上直接制造器件可以避免转移工艺的缺点，例如由于界面不干净而产生的电荷捕获效应，这种效应会导致严重的滞后。LT-MoS2 FET 的迁移率最高，为 9.1 cm2 V-1 s-1，平均值为 6.5 ± 2.6 cm2 V-1 s-1，低于 HT-MoS2 FET，原因是 S 空隙浓度较低。相反，LT-MoS2 FET 显示出 3.8 ± 1.2 V 的正阈值电压（Vth），这是各种电子器件稳定运行的基本特征，因为它可以降低关断状态下的漏电流，从而实现低功耗运行。(图 3e、f)。
▲图4|基于 MoS2 的UTG 逻辑电路
要点：
1.此外，本研究还在UTG上直接制作了各种逻辑电路，包括NAND、AND、NOR、OR和NOT门，以展示柔性电子器件的集成能力和正Vth带来的电路稳定运行（图4a）。图 4b 显示了 NOT 栅极的典型电压传输特性与电源电压 Vdd（Vdd = 1-5 V）的函数关系，证明了将低输入（逻辑 "0"）转换为高输出（逻辑 "1"）的能力，反之亦然。在 Vdd = 5 V 的电源电压下，实现了约 7 的大幅电压增益，与 HT-MoS2 实现的电压增益相当。在 Vdd = 3 V 条件下，使用 0 和 5 V 输入电压分别作为逻辑 "0 "和 "1"，通过逻辑组合两个输入电压，实现了 NAND 逻辑门所需的逻辑功能（图 4c）。这些不同逻辑功能的成功实现表明，LT-MoS2 FET 可以通过集成逻辑门应用于更复杂的计算电路中。
2.为了证明基于 MoS2 的柔性器件的稳定性，本研究使用不同弯曲半径的重复弯曲测试测量了它们的电气特性。如图 4d 所示，MoS2 FET 具有良好的耐久性，电流变化率仅为 10%。特别是，当器件被压平时，场效应晶体管的电气特性得以恢复。
3.此外，本研究还使用 NAND 栅极进行了弯曲半径为 5 毫米、10 毫米和 20 毫米的弯曲测试。结果表明，NAND 栅极的电压波动对施加的机械应变具有耐受性（图 4e）。值得注意的是，即使经过 1,000 次弯曲，该器件仍能保持其逻辑功能，从而支持在实际应用中使用基于 LT-MoS2 的UTG 逻辑电路（图 4f）。
▲图5| UTG上基于LT-MoS2的光电晶体管
要点：
1.本研究通过制造 6 × 6 光电晶体管阵列进一步研究了 LT-MoS2 的光电性能。使用 CVD 生长的双层石墨烯作为电极，以完全实现透明光电晶体管，并使用 30纳米的氧化铝 (Al2O3) 薄层作为栅极绝缘体。图 5a 显示了 MoS2 光电晶体管在 Vdd = 1 V 时受到激光照射后从增强模式转换为耗尽模式的典型光响应。在 405 nm 激光照射下，MoS2 光电晶体管显示出强烈的电子生成，从而产生 50 AW-1 的光响应和负 Vth 偏移（蓝线）。关灯后，光照射 2 秒后仍有少量光生载流子，这可能是 MoS2-Al2O3 界面之间的电荷捕获所致（虚线）。图 5b 显示了波长为 637 nm 的激光功率从 1 µW 变化到 5 mW 时光电探测器的光响应。
2.此外，本研究还关注了光电器件的应变调制。为了对光电探测器阵列施加 1%的应变，将该器件弯曲并连接到弯曲半径 R = 20 mm 的圆柱体上。图 5c 显示，在平坦状态下，基于 MoS2 的光电晶体管在波长为 904 纳米时没有任何反应，因为其吸收截止波长仅为 685 纳米。有趣的是，当施加 1%的应变时，光电晶体管在近红外波段（波长 λ = 904 nm，光功率 Pin = 1 mW）的光线下明显显示出响应。对不同波长（405 nm、520 nm、637 nm 和 904 nm）的应变调制以及 VG = 0 V 时的瞬态响应的进一步研究见图 5d。与平面状态相比，可以清楚地观察到光致发光率的提高。
3.此外，扩展光检测极限提高到了 904 纳米波长，属于近红外波段。与 HT-MoS2 相比，LT- MoS2 的光响应速度更快，上升（Tr）和下降（Tf）时间分别约为 90 毫秒和 280 毫秒。显然，光电晶体管的快速光响应表明 LT-MoS2 晶格结构中的缺陷含量较低。图 5e-h 显示了使用应变调制光响应的 6 × 6 光电晶体管阵列对字母表字母的映射。随着波长从 405 纳米增加到 637 纳米，光响应根据 MoS2 的光吸收光谱而减小。在波长为 637 nm 的情况下，与 405 nm 和 520 nm 的波长相比，光响应较弱，因此很难在相同比例下识别出“S”字符图像。
03
结语
本研究采用 MOCVD 技术，在聚合物和UTG 衬底上以 150 ℃ 的低温成功合成了高质量的晶圆级 MoS2。在柔性衬底上低温生长的 MoS2 表现出较低的 S-空穴浓度，使得所制造的 n 型场效应晶体管能在正阈值电压的增强模式下工作，而正阈值电压是通过降低漏电流实现低功耗工作的关键。此外，电子器件和光电探测器是直接在柔性基底上制造的，无需使用额外的转移工艺，这就避免了污染以及皱褶和撕裂的形成，从而保持了 MoS2 的质量。事实证明，低温生长的 MoS2 的质量足以满足具有所需功能器件的运行要求。此外，基底和 MoS2 的透明性使透明光电晶体管能够从上下两面探测光线，而基底良好的机械挠曲性能也被用来实现柔性电子器件。这种低温生长方法为生产基于二维材料的先进柔性电子器件提供了一条前景广阔的途径。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41565-023-01460-w
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