▲第一作者：Gaoyu Chen
通讯作者：徐翔星、王训、胡憾石
通讯单位：南京师范大学、清华大学
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41557-023-01290-2
01
背景介绍
三维手性有机-无机杂化钙钛矿单晶的合成充满挑战，这主要是因为它们不含手性成分，其晶相属于中心对称的非手性点群。
02
本文亮点
1.本工作报道了一种生长具有手性光学活性的3D铅卤化物钙钛矿单晶的通用方法。以MAPbBr3(MA、甲胺)钙钛矿为代表，当前驱体在溶液中通过逆温结晶法结晶为非手性MAPbBr3时，加入微米或纳米颗粒作为成核剂，在接近平衡状态下促进了手性晶体的形成。
2.理论计算和实验表征表明，3D APbX3(其中A为铵根离子,X为Cl、Br或混合Cl-Br或Br-I)钙钛矿的手性来源于A位阳离子的手性图案及其与钙钛矿结构中[PbX6]4-八面体的相互作用。
3.手性结构遵循最低能量原理，因此在热力学上是稳定的。该手性3D杂化有机-无机钙钛矿被成功应用于圆偏振光光电探测器原型中。
03
图文解析
▲图1. 手性和非手性3D MAPbBr3单晶的可控生长
要点：
1、从MABr-PbBr2-DMF溶液中可以选择性地结晶出手性或非手性MAPbBr3单晶，如图1a所示。非手性MAPbBr3晶体是在纯溶液中通过均相成核形成的，而手性MAPbBr3晶体是通过异相成核结晶形成的。
2、为了理解这两种相是如何从溶液中选择性结晶的，本工作将生长追溯到起始点--成核阶段。经典成核理论将体系自由能的能垒描述为晶核半径的函数(图1b)。自由能(ΔG*)的单顶点表明存在一个相应的临界半径(r*)，在这个临界半径之上，原子核可以在热力学上稳定以进行下一步的生长。对于MAPbBr3，立方相为高温稳定相，在~230 K发生四方转变。
3、使用两种商业来源的PbBr2(99%)对手性HOIPs的生长没有发现差异。MPs或NPs不仅可以直接充当外源核，也可以间接充当外源核。后者是指它们可以首先与前驱体发生反应，被前驱体表面修饰或诱导中间材料的异相成核。这些中间物种与目标HOIPs具有不同的组成，充当了遵循成核热力学原理的异相。它们在降低自由能和为3D HOIPs的手性成核提供不对称成核位点方面起着至关重要的作用。
▲图2. 3D HOIPs和CsPbBr3单晶的光物理特性
要点：
1、图2a-e显示了手性3D HOIP APbX3单晶的CD和吸收光谱，显示了手性光学活性。本工作选取MAPbBr3单晶作为典型案例进行讨论。随机选取36个(×36)手性MAPbBr3单晶进行表征。光谱中可以识别出三个区域，标记为I、II和III。
2、根据MAPbBr3和CsPbBr3中的量子限域效应，区域I中的CD值重叠，尺寸不大于3个晶胞(~1.8 nm)。区域II在宏观尺度上与4个晶胞(~2.4 nm)重合。区域III延伸至吸收带以外。
3、这可能是由于左/右旋圆偏振光(LCP/RCP)散射的差异引起的，并且由于LCP和RCP折射率的不同而包含手性结构信息。MAPbBr3 CD谱的I/II/III区随Cl(图2b,c)取代Br比例的增加而单调蓝移，随I取代Br比例的增加而红移(图2d)，与卤化物比例对谱带的调制一致。
▲图3. MAPbBr3晶胞和超晶胞的晶格、电子结构、能量和键角
要点：
1、采用密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算了不同类型的MA取向分布模式，以阐明与手性光学活性相关的结构。对MA取向为[100]、[110]和[111]的结构进行优化(图3a)。几乎重叠的能带结构表明MA取向在决定费米能级附近的电子结构中起着最小的作用。
2、从MAPbBr3单晶的CD谱中可以看出，I区的手性信号与不超过3个晶胞的限制尺度重叠。因此，本工作利用周期性的p-(②×②×①) MAPbBr3超晶胞对手性和非手性MAPbBr3钙钛矿结构的能量图景进行了全面的研究。25个超胞中不同MA取向的结构如图3b所示。
3、在所有计算的结构中，直接带隙为1.63 eV的手性超晶胞e-e-1是最稳定的，这表明手性源自MA阳离子的几何构型，由最低能量原理(图3c、d)驱动。进一步研究了e-e-1的不对称键角差异(Δβ)，以验证无机框架的不对称扭曲(图3e)。
▲图4. 手性和非手性MAPbBr3单晶的CPL光探测
▲图5. 典型MAPbBr3-R晶体的CPL光探测性能
要点：
1、基于HOIP单晶的强手性光学活性，可以实现圆偏振光(CPL)探测。图4a给出了CPL光电探测器的结构示意图。立方相非手性MAPbBr3单晶(MAPbBr3-c)没有LCP/RCP响应；当激发从RCP变为LCP时，MAPbBr3-L单晶表现出负的光电流响应；相反，MAPbBr3-R单晶对LCP的光电流响应强于RCP(图4b,c)。
2、典型的MAPbBr3-R器件在LCP激发下实现了τr=45 ms和τf=68 ms的响应速度(图5a)。LCP和RCP光照下的电压依赖性光电流如图5b所示。光电流和光电流各向异性因子(gIph)值都随着电压绝对值的增大而增大。在0.08-1190 mW cm-2范围内，通过调节CPL光强，研究了器件的电流、响应度、探测率、外量子效率(EQE)、gIph和gres等性能。
3、在区域III的671 nm激发下，碳点掺杂的手性MAPbBr3晶体获得0.20的gres值。对于手性MAPbCl3晶体，Ⅰ区位于紫外区(<370 nm)。这些晶体被认为具有紫外CPL响应。CPL光电探测器的成功运行预示着其在自旋电子器件中的应用前景。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41557-023-01290-2
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