▲第一作者：杜路路，张博
通讯作者：徐林
单位：武汉理工大学
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研究背景
锂金属具有高的理论比容量（3860 mAh g-1）和低的还原电位（-3.040 V vs标准氢电极），被视为下一代先进电池理想的负极材料。然而，锂枝晶问题和锂金属-电解液副反应问题，限制了锂金属负极的进一步发展。锂金属具有高的反应活性，能够自发与电解液反应，在锂金属表面生成不稳定的SEI层，在反复充放电过程中，锂金属表面的SEI层不断发生破裂/重组，不断消耗电解液和活性锂。此外，传统隔膜孔径分布不均匀，导致锂金属表面不均匀的Li+沉积，进而引发锂枝晶生长，造成电池短路甚至起火、爆炸等安全事故。
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文章简绍
武汉理工大学徐林教授受树叶启发，设计了一种具有树叶结构的MOF基准固态电解质（MOF-QSE），能够有效调节Li+在锂金属表面均匀沉积和抑制电解液与锂金属之间严重的副反应。该树叶仿生MOF-QSE中有序的孔道可以为Li+提供均匀的传输路径，促进Li+在锂表面的均匀沉积。同时，该电解质中狭窄的孔道结构和丰富的路易斯酸位点可以选择性限制锂盐阴离子的运动，这也有利于Li+在锂金属表面均匀分布。此外，树叶仿生MOF-QSE中独特的纳米/亚纳米孔结构有助于Li+部分去溶剂化，并降低溶剂分子的电化学活性，从而有效抑制电解液与锂金属之间严重的副反应。因此，该树叶仿生MOF-QSE实现了稳定的锂金属电池，如LiFePO4//Li电池5000次循环后的容量保持率为98.4%，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li电池在800次循环后，容量保持率达到 91.5%。相关成果以“Leaf-inspired quasi-solid electrolyte enables uniform lithium deposition and suppressed lithium-electrolyte reactions for lithium metal batteries”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。第一作者为杜路路博士和张博硕士。
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文章要点
1.受树叶结构和功能启发，采用薄而具有良好机械性能的聚酰亚胺纤维膜作为“叶脉”，为电解质提供结构支撑；MOF晶体先是原位生长在聚酰亚胺骨架上，然后自填充聚酰亚胺骨架作为“叶肉细胞”，形成连续的MOF薄膜；将电解液引入到MOF晶体的微孔结构中作为电解质的“血液”。
2.该树叶仿生策略实现了连续、无缺陷的MOF薄膜，消除了传统MOF-QSE中的颗粒空隙，从而消除了颗粒空隙中大量的游离态电解液，避免了颗粒空隙中游离态电解液持续不断与锂金属发生副反应，减少了由颗粒空隙中游离态电解液引发的不均匀Li+沉积。
3.得益于树叶仿生设计，该MOF-QSE电解质的厚度可以控制在30 μm以下，有助于降低Li+传输阻抗，同时有利于提高电池的能量密度。此外，该仿生树叶MOF-QSE还表现出优异的机械柔性能，能够有效提高电池的安全性。
▲图1. 树叶仿生MOF-QSE设计原则与优势
▲图2. 自填充策略构筑树叶仿生MOF膜
▲图3. 树叶仿生MOF-QSE电化学性能
▲图4. 锂金属-电解液副反应抑制机制以及循环后锂金属表面化学成分表征
▲图5. 基于树叶仿生MOF-QSE的锂金属电池电化学性能
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总结和展望
综上所述，针对锂金属电池中的锂枝晶问题和锂金属-电解液副反应问题，本工作受树叶结构启发，设计构建了一种先进的MOF-QSE，具有连续、无缺陷的MOF膜，可控的厚度和出色的机械性能。与存在大量颗粒空隙的传统MOF-QSE相比，树叶仿生MOF-QSE具有致密的MOF晶体排布，可实现均匀的Li+沉积，防止严重的锂金属-电解液副反应。此外，树叶仿生设计策略不仅减小了MOF-QSE的厚度，还增强了其机械强度。基于此，由该树叶仿生MOF-QSE组装的锂锂对称电池可稳定工作5000小时而不发生短路。此外，在本工作中，组装的锂金属电池也表现出色的循环稳定性，如LFP//Li电池5000次循环后，容量保持率高达98.4%；NCM811//Li电池800次循环后，容量保持率为91.5%。本工作研究成果为克服锂枝晶生长，抑制锂金属与电解液之间严重的副反应，以及发展高安全的锂金属电池提供了一种有效研究思路。
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文献详情
Lulu Du, Bo Zhang, Chao Yang, Lianmeng Cui, Liqiang Mai and Lin Xu. Leaf-inspired quasi-solid electrolyte enables uniform lithium deposition and suppressed lithium-electrolyte reactions for lithium metal batteries. Energy Storage Materials, 61 (2023) 102914
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102914
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通讯作者简介
徐林 教授，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位，随后在美国哈佛大学（2013-2016）和新加坡南洋理工大学（2016-2017）从事博士后研究。主要从事纳米储能材料与器件研究，包括固态电池、水系电池等高安全电池体系，重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。研究成果发表在Nature Nanotech., Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem, Joule, ACS energy Lett.等学术期刊。获得了国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖等科研奖励。
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