▲第一作者：George V. Alexander
通讯作者：Eric D. Wachsman
通讯单位：美国马里兰大学
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01627-9
01
背景介绍
由于金属锂具有突出的高理论比容量、低密度和低电化学电位等特点，将金属锂作为负极可极大提高锂电池的能量密度。在液态电解质电池中使用锂金属会导致在循环过程中生成不安全的锂枝晶。而固态电解质(SEs)由于其刚性性质，与锂金属电极表现出更好的兼容性。特别是Li-石榴石SEs，例如Li7La3Zr2O12(LLZ)，由于其高的锂离子电导率和与锂金属的化学稳定性，被认为是最有前途的材料之一。
02
本文亮点
1.本工作开发了一种具有优异锂离子和电子电导率的单相混合离子和电子导电(MIEC)石榴石。在具有多孔MIEC框架的三层结构中负载薄的、致密的石榴石电解质，临界电流密度可以提高到100 mAcm-2，并且不会生成枝晶，避免了短路等安全问题。
2.本工作证明了对称的Li电池可以在60 m A cm-2的电流密度下连续循环使用，每个循环的最大镀锂和脱锂容量为30 m Ah cm-2，是最先进的正极容量的6倍。
3.MIEC/电解质/MIEC结构实现了18.5 Ah cm-2的累积镀锂容量，如果与最先进的正极（5 m Ah cm-2）配对，预计可达3700个循环，大大超过了商业电动汽车电池寿命的要求。
03
图文解析
▲图1. 非MIEC石榴石结构和MIEC石榴石结构内部锂金属镀脱示意图
要点：
1、在这些孔隙中实现均匀的锂金属电镀和剥离需要从集流体到致密隔膜层的连续电子路径，因为锂金属只能在锂离子导电的LLZ、电子导体相和孔隙的三相界面(TPB)进行电镀。
2、对于Ta掺杂LLZ(电子电导率可忽略不计)中的孔结构，Li金属首先与集流体一起在TPB处压板，然后随着Li金属前沿向下移动到致密的石榴石层，TPB穿过孔结构(图1a)。然而，如果孔隙路径过于曲折或涂层不足以实现良好的润湿，则在部分孔隙中存在非均匀锂金属填充的可能性。然后，剥离时，首先从致密层附近的孔隙中脱出锂金属，如果锂金属孔隙的净扩散速率小于锂金属剥离电流，致密层附近的孔隙将排空，从而提高ASR。
3、此外，在随后的电镀过程中，孔内的锂金属前沿和锂离子导电的LLZ之间的TPBs是局部的"热点"，可以支持枝晶的形成。
4、在这项工作中，本工作开发了具有优异锂离子和电子电导率的单相MIEC石榴石。MIEC石榴石的多孔结构有助于通过将电位均匀地分散在表面来缓解循环过程中对SE的应力，从而防止可能诱导树枝晶形成的局部热点(图1b)。此外，本工作将MIEC石榴石掺入三层结构中，实现了高的锂电流密度，这大大超过了美国能源部(DOE)为电动汽车设定的在室温无外加压力下锂金属循环速率的快速充电目标。
▲图2. 制备的MIEC石榴石的表征
要点：
1、图2a为所制备的石榴石成分和标准Li5La3Nb2O12立方石榴石的粉末X射线衍射图谱。Li6.2Ga0.2Pr3Zr1.8Nb0.2O12(Nb-LGPZ)和Li6.8Ga0.2Pr3Zr1.8Cr0.2O12(Cr-LGPZ)具有单相石榴石结构，空间群为Ia3-d，表明化合物为同构化合物。而对于Li6.4Ga0.2Pr3Zr1.8Ce0.2O12(Ce-LGPZ)和Li6.4Ga0.2Pr2.5Nd0.5Zr.2O12(Nd-LGPZ)，虽然主相为石榴石结构，但存在少量的Pr2O3第二相。
2、采用电化学阻抗谱研究了所制备样品的锂离子电导率。图2b给出了MIEC石榴石和Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(Ta-LLZ)的Nyquist图。样品的总锂离子电导率由半圆与Re(Z)轴的截距得到的电阻率的倒数计算得到。据此，本工作确定Ta-LLZ的锂离子电导率为0.23 mS cm-1。相比之下，Nb-LGPZ、Nd-LGPZ、Ce-LGPZ和Cr-LGPZ的室温电导率分别为0.136、0.104、0.092和0.11 mS cm-1。
3、图2c显示了MIEC石榴石和Ta-LLZ的电流响应。初始电流响应较高，因为它同时包含了锂离子和电子传输。随着时间的延长，电流响应降低，因为电极不产生Li离子，剩余电流是纯电子的。因此，剩余电流是样品中电子电导率的描述符，即剩余电流越大，电子电导率越高。
4、尽管Cr-LGPZ具有最高的双极性电导率，但获得单相所需的合成温度远高于Ta-LLZ，这可能导致MIEC-Ta-LLZ-MIEC三层膜的制备问题。因此，本工作选择Ce-LGPZ作为后续研究的最佳MIEC石榴石。
▲图3. 多孔MIEC结构内部有、无锂金属渗透的三层结构示意图和断面SEM照片
要点：
1、本工作使用简单、低成本和易于扩展的流延工艺制备了三层结构(图3a)。图3b是制备的三层膜的断面扫描电子显微镜(SEM)照片。致密的Ta-LLZ层厚度为~15 µm (图3c)，而~50 µm的外层(致密的Ta-LLZ石榴石层的两侧)由多孔的MIEC石榴石组成，具有相互连接的孔隙网络(图3d)。
2、为了增强Li金属在三层结构中的润湿性，通过原子层沉积(ALD)在多孔MIEC表面包覆了~9 nm的ZnO。随后，熔融的锂金属渗入孔隙中，如图3e所示。值得注意的是，在制备锂金属对称电池的同时，本工作有目的地将致密层的厚度增加到30±10 µm以提高操控性。
3、在背散射电子SEM图像(图3f)中可以清晰地观察到Li金属填充的三层结构。明亮区域对应石榴石骨架，孔隙内的暗色区域为渗入的锂金属。中心致密层没有显示出Li金属的迹象，表明熔融的Li没有穿透致密层。
▲图4. 具有由多孔MIEC石榴石网络支撑的薄而致密的Ta-LLZ的对称锂金属电池的电化学性能
▲图5. NMC正极、MIEC(P)-Ta-LLZ(D)-MIEC(P)三层结构和锂金属阳极的电池在室温下的电化学性能
要点：
1、本工作系统地研究了Li-metal浸润的MIEC-Ta-LLZ-MIEC三层结构中Li金属在3D石榴石基质中的电镀和剥离。首先，对对称电池进行CCD测量，如图4a所示。在CCD实验中，当观察到电势突然下降时，可以认为对称电池发生了短路。然而，这一现象并未出现。
2、进一步地，在10、20、30、50或60 mA cm-2的电流密度下对三层电池进行更长时间的恒电流循环(图4b)。无短路、劣化现象。这些都是石榴石SEs在有或无堆栈压力的室温下实现的最高循环速率。图4c-f显示了每个电流密度下的放大电势-时间响应曲线。电势的增加与电流密度的增加成正比，因为电场均匀地分布在MIEC表面，从而抑制了长时间循环过程中的枝晶形成。此外，这种高倍率循环实现了高达30 mAh cm-2的每圈面积容量，再次超过了任何已发表的Li金属的面积循环速率。
3、为了进一步验证高的锂金属剥离和电镀速率，制备了由多孔MIEC石榴石和传统NMC622正极组成的三层全电池。图5a显示了在室温(25℃)下测试的混合固态全电池的倍率性能。即使在6.9 mA cm-2的大电流密度下，电池也表现出可观的放电容量，没有任何短路迹象。这有力地支持了在具有外部多孔MIEC层的烧结三层中Li-金属渗透被抑制的假设，从而导致一个实际的，高电流密度。
4、为了进一步证实MIEC石榴石支架在电池稳定性中的重要作用，本工作检测了电池在室温下(图5b,c)在高电流密度下的长期循环性能。值得注意的是，电池在2.3 mA cm-2的电流密度下成功循环了500次，在1.15 mA cm-2的电流密度下成功循环了350次，分别提供了正极标称容量的72%和89%。这种高倍率无枝晶Li金属在3D MIEC结构中的成功展示也有望推动实用化"无锂"负极固态电池的发展。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01627-9
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