▲第一作者：王业华，高飞跃，张晓隆
通讯作者：高敏锐
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1021/jacs.3c06903
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通过燃料电池将氢化学能转化为电能效率高且环保，但需要超纯氢气（>99.97%）；否则，电极催化剂（通常为Pt/C）将被氨（NH3）等杂质气体毒化。此工作展示了具有显著抗NH3毒化性能的铬 (Cr) 掺杂镍钼合金 (MoNi4)催化剂（Cr-MoNi4），其对碱性氢氧化反应（HOR）表现出高活性，并且在 2 ppm NH3 存在的情况下可以经受 10,000 次循环而没有明显的活性衰减；此外，即使供给10 ppm NH3/H2，使用该催化剂组装的燃料电池仍保留95%的初始峰值功率密度。相比之下，Pt/C催化剂的功率输出降低至初始值的61%。实验和理论研究表明，Cr不仅能使Ni产生富电子态，抑制NH3的孤对电子供给，而且还能使d带中心下移，抑制d电子反向供给，协同削弱NH3吸附。
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背景介绍
燃料电池通过H2的电化学氧化产生电能，其中水和热能是仅有的副产品，是一种无污染的能源。如今，质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 技术已趋近成熟并进入商业汽车市场，但它依赖于大量铂族金属 (PGM) 催化剂的使用（例如，丰田 MIRAI 每辆车使用约 36 克铂族金属）。此外，PEMFC 需要超高纯度H2 (>99.97%)，否则一氧化碳 (CO) 和NH3等杂质气体会使PGM催化剂受到毒化而失活。因此，原产H2在使用前必须经过严格的纯化过程，这势必会导致 H2 成本大幅增加。作为替代技术，阴离子交换膜燃料电池 (AEMFC) 允许使用不含 PGM 的催化剂，且因其碱性环境腐蚀性较小，从而大大提高了成本效益；但阳极HOR在碱中反应动力学迟缓（比在酸中慢约100倍）。因此，AEMFC阳极HOR的特殊性对HOR催化剂的性能高和抗毒化能力都提出了严格的要求。
鉴于NH3相当显著的毒化效应，国际燃料电池标准化组织将其在H2中的标准浓度设定为百万分之 0.1 (ppm)。因此，开发允许使用含更高浓度NH3的HOR催化剂将大大降低H2的提纯成本。过去的研究中，研究人员将过渡金属催化剂结合 NH3的能力归因于其未占据和占据的 d 轨道，这些轨道具有合适的能量和对称性，可以接受来自 NH3 的电子并向 NH3回馈电子，两者都有助于强NH3 结合，在催化剂表面位点被NH3占据（在燃料电池中，即受NH3毒化）中发挥着至关重要的作用。而关于NH3在AEMFC中具体的毒化机制，迄今为止其性能相关的报道较少。
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本文亮点
近日，中国科学技术大学高敏锐教授课题组对碱性HOR非贵金属催化剂的抗氨毒化性能进行了研究。研究团队对高性能MoNi4合金HOR催化剂和Pt/C进行了电化学和衰减全反射-表面增强红外吸收光谱 (ATR-SEIRAS) 测试，二者都受到显著NH3毒化。通过将Cr元素掺杂入MoNi4（Cr-MoNi4）中，不仅产生可有效抑制σN-H®dmetal电子供给的富电子态，而且还使d带中心下移从而抑制d®σ*N-H反向电子供给，从而削弱NH3 吸附。Cr-MoNi4催化剂表现出优异的耐 NH3 能力，在 2 ppm NH3 存在的情况下， 10,000 次循环后没有发生明显的活性衰减。 更重要的是，在实际的AEMFC中，即使阳极提供10 ppm NH3/H2，该催化剂也能保留95％的初始峰值功率密度和88％的初始电流密度（0.7 V下），远远超过了 Pt/C 催化剂的 61% 和 57%。
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图文解析
▲图1. NH3毒化机制和选取Cr的原因
鉴于MoNi4催化剂中的 Ni 位点负责吸附氢（碱性环境中关键的 HOR 中间体），得出结论：Ni 位点周围的富集电子会排斥 NH3的孤对电子供给，从而保护HOR活性中心。 研究人员推断，加入电负性比 Ni 更小的金属元素可以提供电子以形成富电子态。进一步的DFT计算表明在电负性比Ni小的元素中，Cr最容易掺杂进入MoNi4晶格。
▲图2. Cr-MoNi4催化剂的表征
通过该课题组报道过的一种优化微波加热方法制备了Cr-MoNi4催化剂。从HAADF-STEM及mapping结果可以看出清晰的MoNi4晶格，并且Cr均匀分布在其中。进一步的谱学结果验证了Cr的掺杂降低了Ni的价态，即使Ni周围更富电子；KPFM和PZC测试表明Cr-MoNi4具有最小的功函和PZC，根据PZC理论应当有最好的HOR性能。
▲图3. HOR性能测试与比较
在RDE上的HOR测试证明了研究人员的预测，Cr-MoNi4具有最好的HOR性能和抗NH3毒化能力，在2 ppm NH3/H2中循环10000圈几乎没有性能损失，相比下来Pt/C有较为明显的性能损失。为了证明Cr-MoNi4催化剂在实际应用中的前景，研究人员将其组装在AEMFC的阳极上，发现即使在10 ppm NH3/H2下，仍保留95%的初始峰值功率密度，而Pt/C催化剂的功率输出降低至初始值的61%。
▲图4. 抗NH3毒化机理验证
为了进一步探索与验证Cr-MoNi4催化剂抗NH3毒化的内在机制，研究人员利用ATR-SEIRAS观察NH3在催化剂表面的吸附情况。与Pt/C和MoNi4催化剂相比，Cr-MoNi4表面几乎没有NH3吸附峰存在，证明了它对NH3相对较弱的吸附。通过EELS和EPR的积分结果，发现 Cr-MoNi4中Ni的d带占据数更高，验证了其具有富电子态。
▲图5. DFT计算NH3吸附
最终，DFT计算验证了Cr-MoNi4中Ni相对于MoNi4中Ni的d带中心的降低，差分电荷也清晰地显示Ni周围是富电子状态，电子由Cr转移到了Ni上。直接针对NH3吸附能的计算进一步证明NH3在Cr-MoNi4上吸附较弱。
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总结与展望
该工作中，研究人员展示了一种高度耐NH3毒化的非贵金属Cr-MoNi4催化剂，并且它同时具有高效的碱性HOR性能。在AEMFC阳极作为催化剂时，即使阳极氢气燃料中含有10 ppm的NH3，该催化剂仍能够保持95%的峰值功率密度，比Pt/C催化剂能更好地运行。研究表明，将 Cr掺入MoNi4中会使Ni产生富电子态，从而抑σN-H®dmetal电子供给； 同时，更低的d带中心也限制了d电子回馈至NH3的σ*N-H轨道，从而协同削弱了金属和NH3的结合。因此，通过掺杂改变活性金属的电子态能缓解AEMFC催化剂的毒化问题，这种方法或许还能扩展到许多其他非贵金属，从而推动实用型高性能碱性膜燃料电池催化剂的发展。
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作者介绍
高敏锐，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（终期考核优秀）、科睿唯安（Clarivate）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。
研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。工作以来已发表40余篇通讯作者论文，包含Chem. Soc. Rev (1)、Acc. Chem. Res. (1)、Nat. Catal.（1）、Nat. Commun.（8）、Angew. Chem.（8）、JACS（7）、EES（3）和Adv. Mater.（2）等。曾获中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院优秀博士论文（2014）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020）。
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