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前言
近期，Wiley旗下期刊AFM在线发表了福州大学肖方兴教授课题组利用原子级精确de 金属纳米团簇构建全固态Z型光系统实现太阳能制氢的研究成果（Filling the Gap: Atomically Precise Metal Nanoclusters-induced Z-scheme Photosystem Toward Robust and Stable Solar Hydrogen Generation）。
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研究背景
由精确的金属原子和配体数组成的金属纳米团簇(NCs)由于其独特的原子堆积模式、量子禁域效应和离散能带结构而引起了研究人员的广泛关注。迄今为止，可用于光催化的金属团簇的相关报道较少，其电荷转移特性和光催化机理尚不明确，这主要源于具有光敏化效应的金属纳米团簇的稀缺、金属纳米团簇超快的电荷复合率、金属团簇较差的稳定性，显著阻碍了金属团簇基高性能光催化系统的探索。模拟人工光合作用过程的Z-scheme光系统具有促进电荷分离并保持光生载流子氧化还原电位的特性，可实现太阳能高效转换。因此，可控构建金属NCs基Z-scheme光系统为实现金属纳米团簇光生载流子定向迁移和提升其分离效率提供了一种简便而有效的途径。迄今为止，Z-scheme电荷转移机制支配的金属NCs基光系统的研究尚未见报道。因此，我们选择金属NCs、过渡金属硫族化合物量子点（TMCs QDs）及过渡金属二硫化物（MoSe2）为自组装单元，通过级联静电自组装策略定向构筑了异质复合光催化剂，并概念性地证实了金属NCs与TMCs QDs 之间遵循Z-scheme电荷转移机制，显著促进了电荷分离，从而使其展示出了优异的可见光响应光催化制氢性能和良好的光稳定性。该工作为可控调制金属NCs电荷迁移行为实现太阳能到氢能高效转化提供了重要范例。相关研究结果发表在Wiley旗下期刊AFM上，论文题目：Filling the Gap: Atomically Precise Metal Nanoclusters-induced Z-scheme Photosystem Toward Robust and Stable Solar Hydrogen Generation。
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结果与讨论
A. 形貌与结构表征
▲Figure 1. (a) Schematic flowchart depicting the fabrication of MoSe2/CdSe QDs/Au25 heterostructures and self-assembly principle of (b) MoSe2/CdSe QDs and (c) MoSe2/CdSe QDs/Au25 heterostructures, (d) XRD patterns, (e) DRS results with (f) bandgap determination, (g) FTIR spectra, high-resolution (h) Cd 3d, (i) Se 3d, (j) Mo 3d and (k) Au 4f spectra of (I) CdSe QDs, (II) 1M/C and (III) 1M/C/4A and (l)BET results of CdSe QDs, 1M/C and 1M/C/4A.
Figure 1a描述了MoSe2/CdSe QDs/Au25异质结构的制备流程图。更具体地说，巯基乙酸（MAA）分子首先接到MoSe2纳米片（NSs）上，由于羧基去质子化导致表面带负电荷。相反，2-氨基乙硫醇（AET）包覆的CdSe QDs (约2.75 nm，)由于AET的氨基被质子化而带正电。因此，CdSe QDs可通过静电相互作用与MoSe2 NSs自组装形成MoSe2/CdSe QDs（M/C）二元异质结构（Figure 1b）。随后，由AET分子介导形成表面带正电的MoSe2/CdSe QDs与带相反电荷的Au25@GSH18 NCs（约1.59 nm）进行自组装形成MoSe2/CdSe/Au25 (M/C/A)三元异质结构（Figure 1c）。XRD图谱中（Figure 1d）除CdSe QDs特征峰外未观察到MoSe2和Au25@(GSH)18 NCs的衍射峰，这是由于复合材料中MoSe2和Au25@(GSH)18 NCs含量相对较低所致。DRS结果表明（Figure 1e），MoSe2附着和Au25@GSH18 NCs沉积增强了1M/C和1M/C/4A纳米复合材料在可见光区的光捕获能力。FTIR光谱（Figure 1g）表明在1640、1557和1380 cm-1处的峰归属于GSH配体的C=O、N-H和C-H官能团，证实了Au25@(GSH)18 NCs在1M/C/4A复合材料中的成功沉积。此外，XPS（Figure 1h-k）光谱中Cd 3d，Se 3d，Mo 3d及Au 4f元素信号的出现也印证了1M/C/4A复合材料的成功制备。
▲Figure. 2. SEM images of (a) blank MoSe2, (b) 1M/C and (c) 1M/C/4A (inset: schematic model); TEM and HRTEM images of (d & g) MoSe2, (e & h) 1M/C and (f & i) 1M/C/4A, and (j) TEM image of 1M/C/4A with (k-p) elemental mapping results.
从FESEM与TEM来看，1M/C（Figure 2b & e）和1M/C/4A（Figure 2c & f）的形貌均类似于MoSe2 NSs（Figure 2a & d），呈现出纳米片结构但其表面相对粗糙。由于CdSe QDs（约2.75 nm）与 Au25@(GSH)18 NCs（约1.59 nm）的尺寸较小,因而在1M/C/4A的FESME和TEM图像中未能清晰地观察到CdSe QDs和Au25@(GSH)18 NCs。然而，在1M/C/4A的HRTEM图像呈现出与MoSe2 NSs和CdSe QDs相匹配的晶格条纹，证实了CdSe QDs成功锚定在了MoSe2 NSs上。此外，Figure 2j-p中Cd，Se，Mo及Au元素信号呈现高密度且均匀的分布轨迹，这也证实通过精细的表面电荷调制方法在静电力驱动下可实现材料间的精准锚定。
B.光催化析氢活性研究
▲Figure 3. (a) Photocatalytic activities of CdSe QDs, MoSe2 and Mx/C (x= 0.1, 1, 3, 6 mg/mL) nanocomposites with different loading capacity of CdSe QDs, (b) photocatalytic activities of CdSe QDs, 1M/C and 1M/C/Ax (x= 0.5, 4, 8 mL), (c) photocatalytic activities of 1M/C, 1M/C/4A, 1M/C/4A (mechanical mixing), 1M/4A/C, C/4A, and M/4A for visible-light-responsive (λ > 420 nm) H2 production, (d) photocatalytic activities of 1M/C/4Awith adding different sacrificial scavengers, cyclic photocatalytic reactions of (e) 1M/C and (f) 1M/C/4A (8 h), (g) XRD patterns, (h) FTIR spectra and (i) high-resolution spectrum of Au 4f for 1M/C/4A after cyclic reactions.
随后，对该工作所设计的催化剂光催化析氢活性进行系统探索。如Figure 3a所示，MoSe2 NSs未呈现出析氢活性，而CdSe QDs的析氢活性较低其速率仅为140 μmol g-1 h-1。值得注意的是，在MoSe2 NSs上沉积CdSe QDs可以显著提高Mx/C的析氢速率其最优可达350 μmol g-1 h-1，这主要是由于MoSe2 NSs作为电子受体可以加速光电子从CdSe QDs向MoSe2 NSs的迁移，从而有效降低了CdSe QDs载流子重组率。在此基础之上通过近一步负载Au25@(GSH)18 NCs，1M/C/4A的光催化活性最高可达440 μmol g-1 h-1显著优于CdSe QDs和1M/C（Figure 3b）。这表明Au25@(GSH)18 NCs沉积在1M/C上有利于提高1M/C/Ax的光催化活性。有意思的是在后续的对照实验中（Figure 3c），通过改变MoSe2 NSs、CdSe QDs及Au25@(GSH)18 NCs之间的集成方式及组装序列所制备的复合样品在光反应中呈现出显著的活性差异，有力的证实了通过精细的表面电荷调制进行界面工程构筑用于构建高效的异质结构以增强光活性是必不可少,且合理的自组装序列对提高界面电荷转移效率具有显著的作用。此外，对照实验也验证了MoSe2 NSs、CdSe QDs和Au25@(GSH)18 NCs对于促进1M/C/4A的光活性是不可或缺的，1M/C/4A优异的光活性源于MoSe2 NSs、CdSe QDs和Au25@(GSH)18 NCs之间的协同作用。
▲Figure 4. (a) Photocurrents, (b) transient dynamics, (c) EIS plots, and (d) OCVD results & (e) average electron lifetime of CdSe QDs, 1M/C and 1M/C/4A under visible light irradiation ( > 420 nm) in Na2SO4 aqueous solution (pH=6.69), (f) M-S plots & (g) charge carrier density (ND), (h) IPCE results and (i) PL results (ex = 350 nm) of CdSe QDs, 1M/C and 1M/C/4A.
为评估催化剂电荷分离效率我们进行了光电化学（PEC）测量。如Figure 4a-c所示，与CdSe QDs及1M/C相比，1M/C/4A表现出更高的光电流密度，更小的弧半径，表明其电荷分离效率更高。OCVD和M-S结果揭示了载流子密度和电子寿命（Figure 3d-g）。此外，与CdSe QDs相比，1M/C/4A和1M/C在320 nm至600 nm IPCE结果明显增强，这与DRS结果完全一致，印证了Au25@(GSH)18 NCs的光敏作用。PEC结果表明了1M/C/4A的光活性的显著提高主要归因于电荷分离效率的显著提高，这也与PL结果相吻合，再次证明了界面设计与装配顺序对界面电荷传递效率的深远影响。
C.光催化机理研究
▲Figure 5. (a & b). Electron spin resonance (ESR) characterizations of CdSe QDs, C/4A, and 1M/C photocatalysts, ESR signals of DMPO-•O2− in methanol dispersion in dark and under light irradiation, (c-e) In-situ irradiated high-resolution spectra of (c) Au 4f, (d) Cd 3d and (e) Se 3d for C/4A, (f-h) in-situ irradiated high-resolution spectra of (f) Mo 3d, (g) Cd 3d and (h) Se 3d for 1M/C, and (g) schematic diagram depicting the photocatalytic mechanism over MoSe2/CdSe/Au25 heterostructure.
基于能级构型，我们推测CdSe QDs与Au25@(GSH)18 NCs之间的界面遵循Z-scheme电荷转移机制，而MoSe2 NSs作为终端电子受体由于其具备类金属特性可加速电子从CdSe QDs向MoSe2 NSs的迁移。为了证实这一猜想，我们进行了电子自旋共振(ESR)测试，以确定电荷转移机制。考虑到Au25@(GSH)18 NCs和CdSe QDs的价带电位未能达到•OH的氧化电位，因此DMPO-•O2−的信号峰强度可以作为识别光催化机理的重要证据。如图Figure 5a所示，C/4A异质结对应的DMPO-•O2−的信号强度明显高于CdSe QDs，证实了C/4A中CdSe QDs的载流子分离效率更高，光电子主要驻留在C/4A中的CdSe QDs的导带处，因而具有更强的还原能力。以上ESR结果表明，CdSe QDs与Au25@(GSH)18 NCs之间的电荷转移不遵循传统的II型电荷传输机制。相反，Z-scheme机制更符合上述电荷转移行为。此外，采用原位XPS近一步佐证上述电荷传输机制，如图Figure 5c-e所示，相比于暗态中的C/4A，光照条件下C/4A中Au 4f的结合能明显向更高能级移动,而Cd 3d和Se 3d的结合能明显向较低能级转移，表明光电子从Au25@(GSH)18 NCs转移至CdSe QDs，这一结果与Z-scheme机制相吻合。同样，如图Figure 5f-g所示，在光照条件下，1M/C复合材料中Mo 3d的结合能明显向较低能级移动，Cd 3d的结合能明显向高能转移,表明MoSe2 NSs电子密度增加，光电子从CdSe QDs传输至MoSe2 NSs，证实了MoSe2 NSs作为终端电子受体。在整个光催化析氢反应中（Figure 5i），Au25@(GSH)18 NCs与CdSe QDs之间遵循Z-scheme电荷转移机制，而MoSe2 NSs接受来自CdSe QDs导带处富集的电子并与吸附在催化剂表面的质子参与反应。同时，Au25@(GSH)18 NCs HOMO能级处的空穴被电子供体捕获，最终实现了氢气的高效演化。
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结论
综上所述，该工作通过级联静电自组装合理地构建了一种金属NCs参与的全固态Z-scheme异质结光系统，其中CdSe QDs和Au25(GSH)18 NCs被可控地连接在MoSe2 NSs框架上以构建MoSe2/CdSe/Au25三元异质结构。MoSe2/CdSe/Au25异质结构具有Z-scheme电荷传输途径，显著加速界面载流子分离，从而增强可见光驱动的光催化制氢活性。我们的工作首次阐述了原子级精确金属NCs介导的光系统及电荷转移特性用于太阳能转换。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202303737
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个人简介
肖方兴，福州大学材料科学与工程学院教授、课题组长、博士生导师，2013年于福州大学获得物理化学博士学位，2013-2016年赴新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2017年2月回国独立开展研究工作，入选福建省闽江学者、福建省引进高层次人才，获得国家自然科学青年基金、面上基金、中国福建光电信息科学与技术创新实验室主任基金等项目资助。研究成果以通信作者身份发表在J. Am. Chem. Soc., Adv. Func. Mater., ACS Catal., Chem. Sci., J. Phys. Chem. Lett.等国际期刊上。主要研究方向包括：全自动高通量层层自组装仪器设计，实现程序可控光催化和光电催化薄膜或电极设计; 新型金属纳米团簇-半导体光电极设计及光电催化机理研究; 金属纳米团簇光生载流子微观可控调节机制研究。
详细信息见课题组网站：
http://fxxiao.fzu.edu.cn
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