以下文章来源于eChemStore ，作者陈明法
▲第一作者：陈明法 ＆ 常宽副教授
通讯作者：朱佳伟研究员
通讯单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所和江南大学化工学院
论文DOI：10.1002/anie.202305530
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全文速览
本文报导了一种通过调节A位阳离子半径控制Sn基钙钛矿结构中的Sn-O键长来促进CO2高效且稳定地转化为HCOOH的可靠策略，并取得了性能突破。作者不仅阐明了Sn基钙钛矿氧化物的A位阳离子半径、Sn-O键长和CO2RR性能之间的构效关系，而且证明了通过A位阳离子半径来设计Sn-O键长是优化CO2向HCOOH转化的有效策略。
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背景介绍
由于CO2到HCOOH转化过程中复杂的电子/质子转移步骤和催化剂结构的退化，Sn基催化剂仍然存在一些具有挑战性的问题，如法拉第效率(FE)不理想和稳定性差。钙钛矿氧化物具有独特的优点，包括灵活的化学成分、多样的晶体结构和可调的物理化学性质，被广泛应用于CO2RR领域的研究。在大多数情况下，B位阳离子或B-O键的性质本质上决定了钙钛矿氧化物的电催化性能。因此，如果能够使Sn元素占据钙钛矿氧化物的B位构建Sn基钙钛矿氧化物，则有望创造出优异的CO2RR到HCOOH转化的性能。然而，据我们所知，用于CO2RR的Sn基钙钛矿氧化物相关的相关策略尚处于起步阶段，并且A位阳离子、Sn-O键长和CO2RR性能之间的关系尚未被充分研究。
近日，中国科学院青岛能源所-功能膜与氢能技术研究中心的朱佳伟研究员等在前期基于无机钙钛矿氧化物电催化CO2还原的研究基础上（Advanced Materials, 2022, 2206002；Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61, e202111670；Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60, 10384；Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58, 7244；Advanced Materials, 2017, 29, 201606377；Advanced Materials, 2016, 28, 3511 ），报导了一种通过调节A位阳离子半径控制Sn基钙钛矿结构中的Sn-O键长来促进CO2高效转化为HCOOH的可靠策略，而且取得了性能突破。作者不仅揭示了Sn基钙钛矿氧化物的A位阳离子半径、Sn-O键长和CO2RR性能之间的内在关系规律，而且证明了通过A位阳离子半径来设计Sn-O键长是优化CO2向HCOOH转化的有效策略。
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研究出发点
以Ba1-xSrxSnO3 (x = 0、0.25、0.5、0.75和1)作为概念验证催化剂，作者证明了通过控制A位阳离子半径(从1.61到1.44 Å)可以精确地将Sn-O键从2.06缩短到2.02 Å。揭示了阳离子半径控制的Sn-O键长度与电化学CO2还原性能的构效关系，在CO2RR性能评估时，Ba0.5Sr0.5SnO3表现出了最高的CO2RR活性（753.6 mA·cm-2）和最佳的HCOOH选择性（90.9%），优于已有报道的Sn基氧化物。
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图文解析
▲图1 Ba1-xSrxSnO3的XRD表征
通过调节Ba(II)、Sr(II)前驱体的添加量，采用高温固相法合成了Ba1-xSrxSnO3 (x = 0、0.25、0.5、0.75和1)系列催化剂。如图1a所示，所有催化剂均为Pm-3m空间构型，并且随着x值的增加，主峰逐渐向更高的角度移动，表明晶格收缩(图1b)。
▲图2 Ba1-xSrxSnO3的晶体结构示意图
Ba1-xSrxSnO3系列的晶体结构(图2)展示了x值如何影响Sn-O键长，当x值从0增加到1时，A位阳离子半径从1.61减小到1.44 Å，Sn-O键长精确地从2.06减小到2.02 Å。因此，对于Sn基立方钙钛矿氧化物，可以通过调整A位阳离子半径实现对Sn-O键长的精确控制。
▲图3 DFT模拟计算模型和VB-XPS分析
DFT模拟计算模型和VB-XPS不仅阐明了Sn-O键长对Ba1-xSrxSnO3催化剂电子结构的影响，还验证了缩短Sn-O键长能提高Sn-O键的局部电子密度，而且还能使能带中心更接近费米能级。
▲图4 相关反应途径的DFT理论计算
如图5a所示*H吸附反应能与Sn-O键长呈火山型趋势，验证了精确控制Sn-O键长是抑制HER从而促进CO2RR的有效途径。进一步计算了三个表面产生HCOOH的能量分布(图5c)，表明Sn-O键长适中的Ba0.5Sr0.5SnO3(001)更容易促进HCOOH的生成。
▲图5 Ba1-xSrxSnO3在不同应用电位下的CO2RR性能
当作为CO2RR催化剂进行性能评价时，Ba1-xSrxSnO3系列催化剂的Sn-O键长与CO2RR性能密切相关，其对HCOOH的活性和选择性与Sn-O键长呈火山型趋势，极值点对应于Ba0.5Sr0.5SnO3。这种火山型趋势不仅验证了CO2RR性能受Sn-O键长度的控制，而且还表明Sn-O键长适中时有利于抑制HER，促进CO2RR。
▲图6 Ba1-xSrxSnO3稳定性测试及部分表征
图8a-b表明，Ba0.5Sr0.5SnO3催化剂能够在更大的电位范围内保持显著的CO2RR活性和对HCOOH的选择性，具有很好的工业应用前景，而且其性能优于文献报道的Sn基氧化物。除此之外，图8c-e表明Ba0.5Sr0.5SnO3催化剂还具有良好的CO2RR稳定性(＞15 h)。
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总结与展望
采用Ba1-xSrxSnO3系列作为概念验证电催化剂，作者不仅阐明了Sn基钙钛矿氧化物的A位阳离子半径、Sn-O键长和CO2RR性能之间的构效关系，还进一步证明了通过A位阳离子半径来调控Sn-O键长是优化CO2到HCOOH转化的有效策略。随着A位阳离子半径的缩短（从1.61逐渐减小到1.44 Å），Sn-O键长精确地从2.06缩短到2.02 Å。CO2RR性能评估结果表明，Ba1-xSrxSnO3系列的CO2到HCOOH的转化活性和选择性与Sn-O键长呈火山型趋势，其中，Ba0.5Sr0.5SnO3 (2.04 Å)具有最高的CO2RR活性和最佳的HCOOH选择性，同时还具有优异的稳定性。这项工作为合理设计和开发Sn基钙钛矿氧化物作为高效的CO2RR催化剂提供了一种新策略。
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朱佳伟研究员简介
朱佳伟，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，入选中国科学院率先行动B类备案人才（2023年备案），山东省泰山学者青年专家（2023年获批），山东省优青（2023年获批），研究所“清源学者”青年人才（2022年）。于2019年12月在南京工业大学金万勤教授组获得博士学位（免试保送）；攻博期间（2017年11月至2019年9月）获得国家公派留学基金资助，在美国佐治亚理工学院夏幼南（Younan Xia）教授组进行了为期近两年的联合培养。2020年3月至2022年9月在江南大学化学与材料工程学院工作，教授，博士生导师，入选江南大学“至善青年学者”支持计划。2022年10月加入中国科学院青岛生物能源与过程研究所，研究员。主要致力于能源电催化关键材料与核心部件的研究，针对能源小分子转化在电催化剂活性位精准构筑、表界面精准调控、构效关系精准解析、催化机理以及核心部件研发等方面的关键共性问题，开展较为系统的基础研究，为能源小分子清洁高效转化的发展提供理论依据与技术基础。主持/承担国家级省部级科研项目5项。近年来在相关领域以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）、Adv. Mater.（3篇）、Mater. Today、Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano等期刊发表论文近30篇，影响因子15以上近20篇。担任Chinese Chemical Letters、eScience等期刊的青年编委。获2021年中国石油和化学工业联合会可持续发展青年创新奖-卓越奖（全国5人）、2020年中国化学会-化学化工与材料京博优秀博士论文奖（全国19人）、2021年Angew. Chem. Int. Ed.官方推荐介绍等荣誉。
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