▲第一作者：韩东远、王洁
通讯作者：王宁、Michael Grätzel、杨绪勇、卢海洲
通讯单位：吉林大学、瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)、上海大学、东南大学
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06514-6
01
背景介绍
铅基(Pb)卤化物钙钛矿发光二极管(PeLEDs)表现出非凡的光电性能。然而，铅基卤化物钙钛矿光电器件的商业化前景面临着Pb元素的生物及环境兼容性问题。水溶性的铅基卤化物钙钛矿可降解成二价Pb化合物和单质Pb。重金属Pb无论是对环境还是对人体都可造成不可逆的伤害，尤其是在人易接触的照明和显示领域，铅的使用应该是被严格限制的。虽然通过各种封装技术或减少铅的使用量可在一定程度上降低铅泄漏的风险，但彻底摒弃Pb在金属卤化物钙钛矿中的使用才是最佳的科学解决之道。因此，探索和开发稳定、高效的无铅钙钛矿已成为当前钙钛矿领域的前沿研究热点。
02
本文亮点
1.本工作报道了一种互变异构混合配位诱导的电子局域策略，通过引入三聚氰酸(CA)来稳定无铅TEA2SnI4(TEAI,2-噻吩基碘化铵)钙钛矿。
2.本工作证明了配位的一个关键功能是放大电子效应，甚至延伸到与CA没有强键合的Sn原子，这是由于在钙钛矿表面形成了H键互变异构二聚体和三聚体超结构。
3.这种电子局域化减弱了Anderson局域化的不利影响，提高了TEA2SnI4晶体结构的有序性。这些因素使得非辐射复合系数降低了两个数量级，同时激子的束缚能提高了两倍。
4.本工作的无铅PeLED的EQE高达20.29%，表现出与最先进的含铅PeLED相当的性能。该调控策略也被成功应用于其它三维及准二维的无铅锡基钙钛矿中，其光电特性均得到了大幅提高。本工作预期这些发现将为Sn(II)钙钛矿的稳定提供见解，并进一步推进无铅钙钛矿的应用。
03
图文解析
▲图1. CA与TEA2SnI4钙钛矿之间的相互作用和构型
要点：
1、图1a显示，对于CA处理Sn钙钛矿，CA分子在1678 cm-1处的C=N伸缩振动位移至1697 cm-1，表明C=N与Sn-钙钛矿之间存在相互作用。
2、CA的共振信号的化学位移(图1b)表明氢键以N=C-OH···I-16的形式存在。SnI2-CA的宽共振信号表明CA分子被N=C-OH···I-氢键固定，阻止了I-的迁移。在13C NMR谱中也观察到类似的现象，进一步证实了CA与Sn(Ⅱ)之间的强相互作用。X射线光电子能谱(XPS)也表明在Sn钙钛矿中引入CA后，Sn 3d和I 3d XPS峰发生了化学位移，与FTIR和NMR结果一致。
3、本工作还计算了各类表面吸附CA分子的振动光谱(图1c)。当三聚体吸附在表面时，C-N(1650 cm-1)和C-O(1775 cm-1)的伸缩振动分别蓝移了25 cm-1和15 cm-1(相对于同一个孤立三聚体)，这与实验的FTIR测量结果一致。本工作注意到在2900~3300 cm-1处O-H振动模式的存在与强氢键的形成是一致的，这是酮-烯醇氢键2/3聚体形式的特征。
▲图2. 结晶动力学和无辐射复合评价
要点：
1、添加5%CA的TEA2SnI4钙钛矿的扫描电子显微镜(SEM)图像显示出比其他样品更平滑的表面形貌。原子力显微镜(AFM)图像进一步显示了处理后的样品中平整的薄膜表面。掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测试(图2a)表明Sn钙钛矿薄膜具有高度均匀的平行取向。
2、一般来说，Sn2+易被氧化成Sn4+，不稳定的晶体结构会破坏Sn钙钛矿薄膜的稳定性。为了检测Sn钙钛矿在空气中的搁置稳定性，进行了时间分辨的PL测试(图2b)。与原始薄膜的发光强度随时间急剧降低相反，CA添加的薄膜在90 min内保持了90%的初始发光强度。
3、激发光强度依赖的PLQY测试表明，薄膜的PLQY随激发光强度的增加而大幅增加(图2d)。众所周知，在这个测试过程中，随着缺陷态的逐渐填充，辐射双分子复合开始主导发光过程。随后进行了X射线衍射(XRD)表征，与参比薄膜相比，添加CA的薄膜的衍射强度更强，FWHM更窄，这是由于晶体尺寸更大，结晶性更好。
4、此外，还给出了未封装的薄膜和纳米片在干燥空气中放置不同时间的XRD图谱，以检测CA对Sn钙钛矿晶体稳定性的影响(图2e)。经过720分钟的储存后，添加CA的薄膜的(002)衍射峰强度比未添加CA的薄膜的(002)衍射峰强度降低的更少。降低的非辐射复合系数和稳定的大晶体共同作用提高了Sn钙钛矿的稳定性。
▲图3. TEA2SnI4薄膜的光物理和载流子动力学
要点：
1、随着温度的升高(图3a、3b)，变温稳态PL谱测试中，与原始薄膜(16 nm)相比，目标薄膜的PL强度略有下降，对应的峰位蓝移了~5 nm。这些结果表明，非辐射复合引起的荧光热猝灭本质上是通过CA配位作用在目标薄膜中被抑制的。本工作计算了目标薄膜的激子结合能(Eb)为467.6±43.3 meV，比原始薄膜的(263.3±30.1 meV)提高了约2倍。目标薄膜的Eb增大表明激子解离的能量阈值更高，使其成为有前景的发光材料。
2、瞬态吸收(TA)测试发现，原始样品和目标样品(图3c、3d)在~615 nm和~522 nm处都有两个明显的光漂白峰，分别归属于1s和2s激子。与原始(2s激子时约为4倍，1s激子时约为2倍)相比，CA处理样品在两个激子共振处的增强TA信号可能归因于CA处理增强的库仑相互作用和激子效应。
3、快衰减(τ1)归因于热载流子弛豫，与快载流子俘获相关联。中间衰变(τ2)负责缺陷对载流子的俘获。处理后的样品显示出更慢的缺陷捕获速率，这与通过CA配位诱导电子局域化减少缺陷陷阱一致。因此，处理样品的漂白信号显示出比原始(慢衰减τ3>4 ns)更高的长寿命组分(慢衰减τ3>5 ns)的比例，这归因于光激发物种的重组。
▲图4. 设备特征化
要点：
1、本工作制备了常规结构的Sn-Pe LED (图4a)。目标Sn Pe LED在不同电压下的电致发光光谱均集中在~630 nm (图4b)，亮度分布符合朗伯体分布。与参比器件相比，目标Sn-PeLED具有更窄的FWHM(24.9 nm)，并在200秒内表现出稳定的稳态电致发光输出，表明其在纯红光照明和显示领域具有更大的应用潜力。
2、图4d为具有代表性的Sn-Pe LEDs的电流密度(J)-电压(V)-光照度(L)曲线。目标器件获得了20.29%的最大EQE（可媲美Pb基PeLED），远高于对照Sn-Pe LEDs (峰值EQE为4.37%) (图4e)。图4f为Sn-Pe LED器件的EQEs统计分布。目标Sn-Pe LEDs的平均EQE为16.28%，比参比器件(2.62%)提高了约7倍。
3、本工作将无铅Pe LED优异的光电性能和工作稳定性归因于缺陷密度和卤素离子迁移的降低，激子结合能的增强和非辐射复合的抑制。进一步地，基于CA互变异构体机理的适用性被成功扩展到其他2D和3D Sn钙钛矿基PeLEDs中，并通过与CA结构相似但无异构体的分子证明了所提策略的独特性。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06514-6
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