▲第一作者：任壮禾
通讯作者：冯小峰
通讯单位：中佛罗里达大学 (University of Central Florida)
论文DOI：10.1021/acsenergylett.3c01226
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全文速览
在电化学硝酸根还原反应（NO3RR）中，铜基催化剂已被广泛研究，但铜金属的本征活性和选择性仍不清楚。本文以多晶铜箔为基准电极，阐明一些经常被忽视的重要因素对NO3RR的作用，这些因素包括铜的晶面暴露，硝酸根浓度和电极表面积等。
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背景介绍
NO3RR由于具有废水脱氮和可持续氨制备的双重潜力而备受关注。硝酸根（NO3−）还原至氨（NH3）是包含多电子转移和多步加氢的复杂反应，其伴随多种副产物，面临着活性与选择性的双重挑战。在各种催化剂中，铜（Cu）基催化剂以其相对较高的NO3RR活性和NH3选择性以及较低的成本而吸引大量研究目光。但目前关于金属Cu的NO3RR活性与选择性的理解依然不清楚，这在文献报道的有明显差异的催化性能中得到反映。此外，亚硝酸根（NO2−）在NO3RR中具有独特的双重作用：它既是一种副产物，也是NH3生成路径中的关键中间体。NO2−的浓度、扩散和反应能够强烈影响所测得的NO3RR选择性，但这一独特作用仍待阐明。
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本文要点
本文使用高纯度多晶Cu箔作为模型催化剂和基准电极，研究Cu对NO3RR的本征活性和选择性。本文重点关注NO3RR中一些经常被忽视的重要因素，包括Cu的晶面暴露，NO3−浓度和电极表面积。研究发现电抛光的Cu箔相比湿蚀刻的Cu箔具有更高的NO3RR活性和NH3选择性，这源于不同清洗方式产生不同的晶面暴露。此外，NH3选择性随着Cu电极表面积增加而单调递增，这一依赖性归因于大表面积电极可促进NO2−向NH3的转化，并被15N同位素标记实验证实。进一步应用上述结论，制备了具有更多Cu(100)晶面和更大表面积的Cu箔电极，其NO3RR活性相比电抛光Cu箔提高了约50%，并在−0.2 V vs RHE表现出91%的产NH3法拉第效率。
要点一：Cu的晶面暴露对NO3RR性能的影响
1、Cu箔在用于电化学测试之前需要进行预处理，以去除表面氧化物和有机残余物。两种常用的清洗方式分别是电抛光和湿蚀刻。本文使用这两种方式清洗Cu箔，并在具有清晰传质条件的H-cell中测试NO3RR性能。在1 M KOH + 5 mM KNO3电解液中，线性伏安和恒电势测试均显示，电抛光的Cu箔相比湿蚀刻的Cu箔表现出更大的电流密度，即具有更高的NO3RR活性。恒电势测试产物分析表明，电抛光的Cu箔同时表现出更高的产NH3法拉第效率。
▲图1. 不同清洗方式的Cu箔的NO3RR性能。(a) 在1 M KOH + 5 mM KNO3中的线性伏安曲线; (b, c) 在1 M KOH + 5 mM KNO3中恒电势测试的电流密度和法拉第效率
2、SEM和XPS测试分别排除了形貌（表面积）和化学状态对两种Cu箔NO3RR性能差异的影响。进一步以OH电吸附为探针，进行表面结构分析，发现电抛光的Cu箔相比湿蚀刻的Cu箔具有更多的Cu(100)晶面暴露。已有研究报道，Cu(100)相比Cu(111)更有利于NO3RR，这因此解释了电抛光Cu箔更为优异的NO3RR性能。
▲图2. 不同清洗方式的Cu箔的表征。 (a) 湿刻蚀Cu箔的SEM照片; (b) 电抛光Cu箔的SEM照片; (c) Cu 2p XPS谱; (d) Cu LMM俄歇谱; (e) Cu箔的OH电吸附曲线
要点二：NO3RR性能对NO3−浓度和Cu电极表面积的依赖性
1、文献中报道过NO3−浓度可以影响NO3RR的选择性。本文测试了Cu箔在5−50 mM NO3−中的NO3RR性能。恒电势测试结果显示，电流密度随NO3−浓度线性增加，但产NH3和NO2−的法拉第效率几乎保持不变。这表明至少在平板Cu箔电极和相对较低的NO3−浓度条件下，NO3RR的选择性对NO3− 浓度没有明显的依赖性，反映了Cu对NO3RR的本征选择性。
2、以往的NO3RR研究经常使用高表面积的纳米结构电极，但未将电极表面积和NO3RR选择性关联起来。本文测试了0.25−2 cm2 Cu箔电极的NO3RR性能，发现产NH3法拉第效率随电极表面积增大而逐渐增高，并猜测这与电解液中NO2−浓度的变化和差异有关。
▲图3. NO3RR性能对NO3−浓度和Cu电极表面积的依赖性（测试电势: −0.2 V vs RHE）。
3、通过量化恒电势测试中不同时间下的NO2−和NO3−浓度并计算其比例，发现尽管c(NO2−)/c(NO3−) 随着时间变化，但其在5和50 mM NO3−电解液的还原反应中基本相同。相反，c(NO2−)/c(NO3−)在0.25 cm2 Cu箔的NO3RR电解中明显低于2 cm2 Cu箔，从而在0.25 cm2电极上有更少的NO2−中间产物能够被还原至NH3，从而削弱了产NH3的法拉第效率。
4、以上分析产生一个疑问，即NO2−的还原反应是否和NO3−的还原反应相互竞争和影响。为此，本文在5 mM 15NO3− + x mM 14NO2− (x = 0−5) 中进行同位素标记实验，结果表明添加的14NO2−不影响15NO3−还原反应的电流密度和法拉第效率，但提高了同时计数NO2−和NO3−还原的总产NH3法拉第效率，这得益于14NO2−还原近100%的产NH3选择性。以上结果清楚解释了更大表面积的Cu电极表现出更高的产NH3法拉第效率：更多数量的NO2−中间产物在电极表面生成并被进一步还原至NH3。
▲图4. NO2−的出现对 NO3RR性能的影响。(a) NO3RR过程中不同时间下NO2−和NO3−的浓度比例; (b, c) 15N同位素标记实验。在1 M KOH + 5 mM 15NO3 + x mM 14NO2−中恒电势测试的电流密度和法拉第效率（−0.2 V vs RHE）
要点三：增加Cu(100)晶面和电极表面积以提升NO3RR性能
为进一步检验上述观点，本文在Cu箔表面生长Cu纳米立方体，以增加Cu(100)晶面和电极表面积。恒电势测试结果显示，该修饰后Cu箔电极的NO3RR电流密度相比电抛光Cu箔增加了约50%，并在−0.2 V vs RHE表现出91%的产NH3法拉第效率。这说明修饰后Cu箔电极的NO3RR活性与NH3选择性均得到提高，进一步证实了Cu(100)晶面和电极表面积对NO3RR性能的影响。
▲图5. Cu纳米立方体样品的表征和NO3RR性能。(a, b) SEM照片; (c) 掠入射XRD图谱; (d) OH电吸附曲线; (e, f) 在1 M KOH + 5 mM KNO3中恒电势测试的电流密度和法拉第效率
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总结与展望
总之，本文使用多晶Cu箔作为基准电极，研究了Cu对NO3RR的本征活性与选择性，揭示了一些经常被忽视的重要因素对NO3RR性能的影响。研究发现，电抛光的Cu箔相比湿蚀刻的Cu箔表现出更高的活性与产NH3选择性，这是因为其表面有更多的Cu(100)晶面暴露。NO3RR的NH3选择性尽管没有表现出对NO3− 浓度的依赖性，但随Cu电极表面积的增加而逐渐增高，这归因于更大表面积的电极产生了更高浓度的NO2−，促进了NO2−向NH3的转化。我们应用以上结论，制备了具有更多Cu(100)晶面和更大表面积的Cu箔电极，其NO3RR活性提高了约50%，并在−0.2 V vs RHE达到了91%的产NH3法拉第效率。本文在本征活性与选择性方面为NO3RR电催化剂的设计提供了进一步的机理见解。
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通讯作者简介
冯小峰于2007年于北京大学物理学院获得学士学位，2009年于清华大学物理系获得硕士学位，2013年于加州大学伯克利分校（University of California, Berkeley）材料科学与工程系获得博士学位，随后加入斯坦福大学（Stanford University）化学系进行博士后研究工作。他于2016年加入中佛罗里达大学（University of Central Florida）物理系，现任副教授，同时在化学系和材料科学与工程系兼职，从事前沿的交叉学科研究工作。他的研究主要集中于电化学催化和可持续能源转换，电化学二氧化碳还原、合成氨，电催化微观环境等。他以通讯作者身份在Nature Communications, ACS Energy Letters, ACS Catalysis等杂志上，曾获得斯隆研究奖（Sloan Research Fellowship）和美国自然科学基金委 NSF CAREER Award。
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