▲第一作者：杨俊、谢太平、梅雨涵
通讯作者：谢太平、王建康、陈厚样
通讯单位：重庆文理学院、长江师范学院
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123149
01
全文速览
本文采用水热加中温退火法制备了掺杂V的Bi2MoO6，通过在可见光下光催化活化过氧单硫酸盐（PMS）来去除难降解抗生素磺胺吡啶。实验和理论计算表明，V掺杂不仅改变了Bi2MoO6的能带结构，促进了光生电荷的分离，提高了PMS、水和催化剂表面的吸附能，还通过V5+/V4+氧化还原循环提供了额外的PMS活化途径，最终提高了Bi2MoO6/PMS/Vis体系中磺胺吡啶的降解性能。该工作为设计高效的光催化剂作为一种很有前途的PMS激活剂提供了见解。
02
背景介绍
抗生素过度使用和抗生素污染的真正危险是它增加了细菌的耐药性，并繁殖了超级细菌。环境中持续存在的磺胺吡啶的残留和长期存在不仅滋生了耐药细菌，而且还通过食物链对人类肝脏和中枢神经系统造成了损害。因此，研究磺胺吡啶类抗生素在废水中的完全降解问题势在必行。传统的生物降解和化学吸附等方法已不再满足实际应用的需要。有机废水处理的先进氧化技术，如光催化，由于其取之不尽的太阳能作为能源和环境友好的优点，引起了人们的广泛关注和持续的研究。然而，对于单一的光催化降解反应，反应效率已成为一个瓶颈问题，众所周知，硫酸根自由基SO4·-具有较高的氧化电位、更广泛的pH适应性、更长的寿命等。如果⋅OH和SO4·-都能在光催化系统中生产出来，则有望克服反应效率的瓶颈问题。
许多研究表明，PMS可以被光诱导电子和空穴激活分别产生硫酸根自由基SO4·-、SO5·- [ Chem. Eng. J. 406 (2021), 127083],此外，包括我们自己在内的许多研究也表明，具有未配对电子的氧空位可以提供电子来激活PMS[J. Hazard. Mater. 442(2023), 130085；Appl. Catal. B: Environ. 319 (2022), 121901.]]，并产生SO4·-和⋅OH。因此，可以认为氧缺陷光催化材料可能对PMS活化具有有效的催化性能。铋基光催化剂，如BiOX（X = Cl，I、Br）、BiPO4、BiVO4、Bi2WO6和Bi2MoO6，由于具有特殊的层状结构，产生内置电场，具有一定的光生电荷分离能力。研究表明，这些铋基光催化剂的氧缺陷含量随着曝光时间的增加而增加，铋基光催化材料对PMS具有有效的活化能力。
03
研究出发点
基于上述分析，本研究选择Bi2MoO6作为光催化剂，通过掺杂多功能V元素进行改性。最初的目的是，引入V将进一步提高光产生电荷分离的效率。出乎意料的是，V的引入实现了多功能的效果。即V的引入改变了能带结构和表面性质，增强了表面反应，增加了氧空位的含量。此外，催化剂表面的多价V（V5+/V4+氧化还原循环）可以直接激活PMS。这些变化具有协同作用，提高了Bi2MoO6的催化活性，在可见光下反应20 min后，磺胺吡啶可以完全降解，根据质谱试验结果，提出了磺胺吡啶的降解途径，同时，对这些中间体的毒性评价表明，降解中间体的毒性远低于磺胺吡啶本身。本项工作为设计高效的光催化剂作为一种PMS活化材料提供了新的见解。
04
图文解析
材料合成与表征：
以Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3 和Na2MoO4·2H2O为原料，通过水热法加中温退火的方法制备了一系列不同含量 (9 mol%, 11 mol%, 14 mol%, 17 mol % 和19 mol%)V掺杂的Bi2MoO6，通过XRD结果表明，V掺杂并没有改变Bi2MoO6的晶体结构，并且降低了其晶粒尺寸，从而进一步改变了材料的比表面积，BET测试也验证了这一点，Bi2MoO6和 V掺杂Bi2MoO6 的比表面积分别是 7.179 m2/g 和 39.215 m2/g。此外FT-IR和亲水性测试表明掺杂v的Bi2MoO6的亲水性强于纯Bi2MoO6。高亲水性有望促进水-光催化剂接触，从而增加其表面反应的可能性，促进光催化反应的生成。
▲Fig. 1. FTIR (a) patterns of samples; water-contact angles of Bi2MoO6 (b) and 14 mol% V-doped Bi2MoO6 (c) surfaces; XRD (d) patterns of samples.
同时进一步通过XPS和固体EPR测试可以证明V5+和氧空位的存在，这也有利于活化PMS的反应进行。
▲Fig. 2. XPS total survey of samples (a, b) and high-resolution XPS of corresponding elements.
催化性能研究：
本文优化了磺胺吡啶溶液的初始浓度、催化剂用量、PMS用量和反应溶液的pH值，并比较了不同催化体系对磺胺吡啶的催化降解能力，通过重复实验、干扰离子实验、多种抗生素的降解实验以及总有机碳测试等多种手段测试证明了可见光下V掺杂的Bi2MoO6能够高效的活化PMS降解对应的目标污染物，离子浸出实验结果也表明了催化剂的稳定性。
▲Fig. 3. (a)The sulfapyridine degradation efficiency under different catalytic systems,(b)The degradation efficiency of different antibiotics over V-doped Bi2MoO6/PMS/Vis catalytic system,(c)Interference experiments on environmental coexisting inorganic ions and HA with catalytic systems,(d)The reuse tests.
反应机理研究：
为了确定在磺胺吡啶降解过程中起主导作用的活性物种，对活性物种进行了一系列的猝灭实验，结果显示h + 可能在磺胺吡啶的降解过程中起着关键作用。EPR测试结果证明V掺杂的 Bi2MoO6激活PMS所产生的活性物质的信号强度均大于纯Bi2MoO6。在不同的反应时间下，Bi2MoO6/PMS/Vis的活性物质的信号强度强于Bi2MoO6/PMS，也证明了PMS的光催化活化是主要的催化反应途径。此外，V5+可以通过V5 +/V 4 + 氧化还原激活PMS增强表面反应。理论计算结果进一步表明V掺杂对电子结构的影响，延长了光生空穴的寿命，增大了对PMS的吸附能，有利于PMS的活化。因此，光催化活化、氧空位活化和V5 +/ V4 + 氧化还原循环的直接活化产生协同效应，提高了Bi2MoO6的催化反应效率。此外，通过单因素EPR测试，探明了自由基产生路径。
▲Fig. 4. EPR spectra in the different catalytic systems, (a, b) DMPO for SO4●−, •OH, (c, d) TEMP for 1O2, and (e, f) DMPO for •O2−.
▲Fig. 5. The schematic diagram of the transition of photogenerated electrons.
产物毒性研究：
为了进一步验证磺胺吡啶降解后的毒性，我们使用磺胺吡啶和降解的磺胺吡啶溶液用于观察大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌株的生长。结果发现，与空白对照相比，磺胺吡啶溶液对3株细菌具有抑制作用，但降解的磺胺吡啶溶液对菌株的抑制作用明显降低，特别是稀释溶液对菌株几乎没有抑制作用。这进一步表明，磺胺吡啶溶液被降解为无毒的小分子，从而降低了毒性。
▲Fig. 6. The inhibition effect over (a, f, k) the blank experiment, (b, g, l) sulfapyridine solution, (c, h, m) the degraded sulfapyridine solution, (d, i, n) the degraded sulfapyridine solution (diluted 5-fold) and (e, j, o) the degraded sulfapyridine solution (diluted 10-fold) for Escherichia coli, Bacillus subtilis, and Staphylococcus aureus, respectively.
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总结与展望
本文采用简单的化学方法制备了掺杂V的Bi2MoO6。首先，V掺杂改变了Bi2MoO6的能带结构，使Bi2MoO6在保持光生空穴充分氧化的同时，大大增强了光生电子的还原作用。同时，V掺杂促进了杂质能级的形成，从而促进了光电子的非辐射跃迁，提高了光电荷的分离效率，延长了光产生空穴的寿命。此外，V的掺杂引入了V的活性位点而且V掺杂提高了PMS、水和溶解氧在催化剂表面的吸附能，使它们更容易被激活形成活性物质。最后，V掺杂增加了Bi2MoO6的氧空位含量。因此，光催化活化、V5+/V4+氧化还原循环以及V掺杂增加的氧空位产生了对PMS的协同催化活化作用。这种高度稳定的催化体系有望用于其他有机废水的处理。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323007920
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