王磊教授课题组Angew. Chem. Int. Ed：原位阴离子置换反应精准制备单原子活性位点

▲第一作者：Lingbo ZONG            

通讯作者：王磊          

通讯单位：青岛科技大学              

论文DOI：10.1002/anie.202309784               

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全文速览

利用原位阴离子置换反应，实现低活性Fe-O4向高活性Fe-N4活性中心的可控转变以及不同微观配位环境单原子活性中心（Fe-OxN4-x）的精准调控。

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背景介绍

单原子催化剂（SACs）具有最大限度的原子利用率和独特催化性能，SACs结合了均相和多相催化剂的优点。SACs引起了广泛的关注并在多相催化中显示出巨大的前景。碳载体中杂原子N配位的过渡金属（TM-Nx）被广泛认为是活性位点。目前，TM-N-C SACs的制备大多采用含碳、氮和金属源前驱体的高温热解方法。在热解过程中，炭化、氮掺杂和TM-N-C形成同时进行。另一种最实用的合成策略是通过热处理将目标SA直接锚定在碳载体上。该合成过程通常从碳空位/缺陷吸附金属前驱体开始，并且SAs的负载量受到限制。通过引入气相输运过程对合成策略进行了优化，目标金属离子可以在高热解温度下直接与N原子配位，生成SACs。值得注意的是，与典型的湿化学方法相比，应用气相方法在增加金属阳离子的吸附能力和抑制金属盐沉淀方面具有显著优势。然而，这些气相方法涉及到高沸点前体（例如，金属氧化物和金属氯化物）挥发性的限制。目前可以证明气相TM原子扩散到N掺杂碳缺陷中形成TM-N4位点，但TM-N4在无杂原子石墨碳载体上的形成过程以及N物种的重要作用不明晰。深入了解碳载体上SA的形成过程，对高效、有针对性地制备具有独特微观配位环境的SAC具有重要指导意义。

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研究出发点

之前的研究报道表明：气态金属原子先从FeOx团簇中溢出，然后以SA的形式被锚定在氮掺杂的碳缺陷处，最后形成Fe-N4结构。我们的研究结果表明：金属离子可以直接被氧（O）掺杂的碳缺陷锚定并形成TM-O4结构，经过原位阴离子置换形成高活性的TM-N4结构。

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图文解析

▲图1. Fe-SA/N-HCS的制备以及表征。

▲图2. Fe-N4单原子活性中心形成新机制。

首先合成具有Fe-O4配位结构的单原子材料，然后通过进一步高温热活化进行原位配位原子置换。不同煅烧温度下的XPS，XAS及球差电镜表征证明：Fe-O4通过配位阴离子置换反应成功转变为高活性的Fe-N4配位结构。

▲图3. 电化学性质表征以及理论计算。

因为原位配位阴离子置换反应涉及O原子的脱出以及N原子的插入过程，所以最终形成的Fe-N4活性中心能够与反应物充分接触，使得合成的单原子催化剂具有更高的活性中心利用率。氧还原反应（ORR）的半波电位高达0.91V vs. RHE。Fe-N4对OH*的吸收自由能高于Fe-N2O2和Fe-N3O1，说明OH*更容易被Fe-N4解吸。在U=1.23 V时，OH*解吸的是ORR的速率决定步骤。Fe-N4的热力学过电位为0.63 V，低于Fe-N3O1 （0.83 V）和Fe-N2O2 （1.89 V）。

▲图4. 锌-空气电池性能。

制备的单原子电催化剂在水系以及柔性可充放电锌-空电池方面也表现出优异的性能。经过400小时的长循环充、放电之后，其充、放电电压差仍保持较小的数值即0.85 V。

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总结与展望

本工作提出了一种原位阴离子交换策略精准制备高活性位点密度的Fe-N4，Fe-N4活性位点锚定在中空碳球组成的分层碳纳米片上（Fe-SA/N-HCS）。具体来说，Fe-N4位点的形成是通过原位阴离子交换过程进行的，在热活化过程中，与Fe-O4配位的O原子被N原子取代。产生了大量的可利用位点，提高了Fe-N4活性位点的利用率。Fe-SA/N-HCS具有优异的ORR电催化性能和锌-空气电池性能。本研究创制的阴离子交换策略精准制备了富含Fe-N4活性位点的单原子催化剂，为设计具有不同配位环境和增强电催化活性的SACs提供了新的途径和见解。

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课题组介绍

王磊教授简介

山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，导师冯守华院士。2008.10年-2010.10年在山东大学材料科学与工程博士后流动站从事博士后工作，导师长江学者陶绪堂教授；2012.11-2013.05于美国The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做访问学者，合作导师陈邦林教授。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等方面做出了出色的工作，先后合成出来首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Energy Stor. Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci.，Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A., Science. China. Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文300余篇。主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共四项。

转自：“研之成理”微信公众号

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