▲第一作者：Zhen Xu，Nuwayo Eric Munyaneza
通讯作者：Bobby G. Sumpter，Guoliang Liu
通讯单位： 美国橡树岭国家实验室，美国弗吉尼亚理工大学
DOI：
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh0993
01
研究背景
聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）是应用最广泛的两种商品塑料，占全球塑料产量的近 60%（约 4 亿吨）。在所有塑料中，聚乙烯和聚丙烯的生产能耗最高，是温室气体排放的主要因素。短期使用的塑料很快就会变成垃圾，造成严重污染。要实现聚乙烯和聚丙烯的回收利用，废物收集和分类过程必须具有经济效益以降低成本，而且回收产品最好是高价值、高产量的产品。虽然 PE 和 PP 可以通过以水为介质的沉浮法（图 1A），从聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）等重于水的聚合物中分离出来，但由于 PE 和 PP 的结构和密度相似，进一步分离这两种聚合物要困难得多。此外，这两种聚合物不相容，除非使用昂贵而复杂的相容剂，否则无法混合。因此，当务之急是找到一种通用且有利可图的方法，对聚乙烯和聚丙烯进行循环利用，使其最终产品价值高于原始塑料的价值。
02
研究问题
本研究报告了一种将聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）转化为脂肪酸的方法，其转化率约为 80%，平均摩尔质量分别高达约 700 道尔顿和 670 道尔顿。该工艺适用于城市聚乙烯和聚丙烯废料及其混合物。温度梯度热解是可控地将聚乙烯和聚丙烯降解成蜡并抑制小分子生成的关键。通过硬脂酸锰的氧化作用和后续加工，蜡可被升级为脂肪酸。与聚乙烯β裂解相比，聚丙烯β裂解产生的烯烃蜡更多，产生的脂肪酸酸数也更高。本研究进一步将脂肪酸转化为高价值、大市场容量的表面活性剂。工业规模的技术经济分析表明，本工艺无需补贴即可实现经济可行性。
▲图1|在温度梯度反应器中将聚乙烯和聚丙烯提炼成脂肪酸
要点：
1.本研究报告了一种梯度温度热解方法，该方法可在常压下将聚乙烯、聚丙烯及其混合物选择性地分解成蜡（图 1A 和 B）。关键在于温度梯度可以防止剧烈的热解反应，淬灭气化的蜡，并抑制完全降解为小分子（图 1C）。
2. PE 和 PP 衍生蜡随后转化为脂肪酸，其酸值（AN）和数均摩尔质量分别高达 ~700 和 670 Da（图 1D）。通过随后的皂化，本研究得到了含有脂肪酸盐的离子型表面活性剂产品。只需与添加剂（如香料）混合，就能生产出肥皂条和液体洗涤剂等商业产品（图 1A 中的示例），其市场价值高于燃料和烷基芳烃等典型化工产品。
▲图2|将聚乙烯降解为蜡，并将其提炼为脂肪酸
要点：
1.首先，将粉碎的实验室级聚乙烯（约 500 毫克；分子量 97 kDa；多分散性 Ð = 2）装入定制设计的石英反应器（图 1A），并用可控成分的气体（N2、10 vol % O2 in N2 或空气）吹扫。反应器底部以每 5 分钟约 100℃ 的步长逐步加热至约 360℃进行降解。聚合物烟雾出现，表明碎裂的聚烯烃或蜡汽化。蜡在反应器的低温部分凝结，防止进一步破碎成更短的碳氢化合物。聚乙烯在 N2（PE-N2-蜡）、10 vol % O2（PE-O-蜡）或空气（PE-空气-蜡）中降解产生的蜡产量分别为 86、79 和 55 wt %（图 2A）。在没有温度梯度的 N2 条件下进行的对照实验中，产物主要是 C8 及以下的短链烃（图 1C）。
2.气相色谱-质谱法（GC-MS）用于描述蜡的组成（图 2B），结果表明蜡主要是固体，含有少量轻烃（约 10 wt % 的 C8 及以下）。每个主峰可分解为碳数相同的烯烃和烷烃的双峰，这与流动反应器中的降解情况类似。在氧气存在的情况下，PE-O-蜡和 PE-空气-蜡显示出与 PE-N2 -蜡类似的 GC-MS 峰和分子离子信号。与 PE-N2 -蜡相比，PE-O -蜡和 PE-空气-蜡在较短的洗脱时间内显示出更强的强度（图 2B），表明由于氧自由基的加速降解，产生了更多的短碳氢化合物和更低的平均分子量。
▲图3|将聚丙烯和聚乙烯/聚丙烯混合物降解为中间蜡，并将其转化为脂肪酸
要点：
1.在成功地将聚乙烯转化为脂肪酸后，在与聚乙烯相似的反应条件（N2、10 vol % O2 in N2 和空气）下，将该工艺应用于粉碎的实验室级聚丙烯（500 mg；Mw，158 kDa；Ð=4）。在 N2（PP-N2-蜡）、10 vol % O2（PP-O-蜡）和空气（PP-空气-蜡）中的降解产物显示总蜡产率分别为 90、85 和 87 wt %（图 3A），有少量焦炭和气态产物。PP-N2-蜡的 m/z 范围为 170 至 950（以 560 为中心），PP-空气-蜡的 m/z 范围为 150 至 700（以 450 为中心），分子量的多分散性相对较小。与聚乙烯不同的是，空气中的聚丙烯蜡产量仍然很高，因此无需在工艺中使用受控气体，使该方法更具经济吸引力。因此，没有进一步研究 PP 在 10 Vol % O2 中的降解情况。
2. PP-N2- 蜡的气相色谱-质谱分析表明，在气相色谱-质谱中主要是烯烃产物的广泛多模式分布。烯烃的碳数大多是 3 的倍数（或 C9 至 C36 范围内的 3n），其余烷烃、烯烃和二烯的碳数主要是 3n+1。这种分布表明，主要降解机制可能是 PP 主干上的链裂，因为每个 PP 重复单元都有三个碳原子（这与本研究的模拟结果一致）。
3. 由于存在空气，PP-空气-蜡的色谱图变得拥挤，难以分析。本研究用 APCI-MS 对 PP-N2 蜡和 PP-空气 蜡进行了表征，由于空气引起的氧化作用，后者的短碳氢化合物比例略高，这与之前的报告结果类似。与 PE 降解产物一样，PP-N2 -蜡和 PP-空气 -蜡主要由端烯烃组成，内部烯烃较少（图 3B）。正如 HMBC 和 HSQC 中的相关性所表明的，末端烯的主要形式可能是 2-甲基-2-丙烯。此外，在 13C NMR 光谱中还检测到一些次要形式的烯，可归因于内部烯基结构。PP-空气-蜡因部分氧化而含有酮、醛和酯，但烯基区域与 PP-N2-蜡相似。
▲图4|聚乙烯和聚丙烯中 b 链裂解的合理反应途径、热力学和动力学原理
要点：
1.本研究通过几何优化对模拟得到的降解片段进行退火处理，并模拟其在低温下对氧气的反应性。据预测，在氧化步骤中，从片段中的甲基或亚甲基析出的氢会形成氢过氧自由基，该自由基容易与片段末端烯基氧化容易形成的醛发生反应（图 4A）。通过改良的拜尔-维利格反应，该反应序列最初会产生类似醇的中间产物（H 转移到醛上的羰基 O），最终形成羧酸。醛从 HOO- 中接受 H 后，O-O- 与中间体 C-OH 结合形成羧酸。部分氧化蜡的核磁共振-HMBC 实验证实了醛中间体的存在。这项工作中发现的主要中间产物也与之前对硬脂酸石蜡氧化的研究结果一致，但目前还不能排除其他潜在的氧化途径。
2.根据 DFTB 模拟得出的定性结论，本研究使用本森基团加成法评估了 PE β裂解 (ΔGoPE = 51.1 kJ/mol) 和 PP β裂解 (ΔGoPP = 45.7 kJ/mol)的标准吉布斯自由能 (ΔGo)（图 4B）。从热力学角度看，在 298 K 时不利于 PP 和 PE 生成烯烃（图 4C）。在高温条件下（633 K 和 823 K），PE β裂解和 PP β裂解在热力学上越来越有利。在本研究的实验条件下（633 K），PE 和 PP 降解的反应热焓和 ΔGo 都有所降低（ΔHPP,633 K = 88.9 kJ/mol 和 ΔGPP,633 K = -5.60 kJ/mol；ΔHPE,633 K = 94.3 kJ/mol 和 ΔGPE,633 K = 1.20 kJ/mol）。然而，这一过程仍然略微不利于 PE。当温度升高到 823 K 时，PE 和 PP 都有有利的β裂解途径（ΔHPP,823 K = 86.9 kJ/mol 和 ΔGPP,823 K = -33.1 kJ/mol；ΔHPE,823 K = 92.9 kJ/mol 和 ΔGPE,823 K = -26.5 kJ/mol）。
3.在模型反应的基础上，本研究还利用基团加成法预测了β裂变的动力学参数和常数。在所有温度下，聚丙烯β裂解的活化能和动力学常数都比聚乙烯低（图 4D）。总的来说，聚丙烯β裂变形成烯烃比聚乙烯β裂变形成烯烃更有利，速度也更快。本研究观察到的 PE 和 PP β裂解对温度的依赖性也与文献报道完全一致，其中 PE 热解产生的烯产率从约 600 K 时的约 30% 增加到 800 K 以上时的约 70%，而 PP 热解产生的烯产率无论温度如何都保持在较高水平（>70%）。
03
结语
本研究中生产的脂肪酸用途广泛，既可留在塑料循环中，也可用于下游用途。下游表面活性剂产品的市场价值至少是原始塑料的两倍，代表了一种具有经济竞争力的塑料废物利用工艺。此外，表面活性剂的市场容量与报废塑料废弃物的市场容量相当，因此是一种对容量有影响的塑料废弃物清除方法。温度梯度反应器中的受控热解是控制蜡产品相对于小气体分子的高产率的关键。与现有工艺不同，本研究的工艺可以耐受氧气，不需要昂贵的催化剂或严格的反应条件。所得产品对 PE 衍生脂肪酸（96 mg KOH/g）和 PP 衍生脂肪酸（169 mg KOH/g）显示出良好的acid numbers，可通过抑制副反应进一步优化。本研究预计该工艺适用于生产高价值、大市场容量产品（如脂肪醇和硫酸盐）的各种其他塑料废料。
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