▲第一作者：Houqian Li
通讯作者：George W. Huber
通讯单位： 美国威斯康星大学麦迪逊分校
DOI：
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh1853
01
研究背景
废塑料是生产可再生化学品的丰富原料。热解废塑料可生产出高浓度烯烃（重量百分比大于 50%）的热解油。传统石化工业使用多个能源密集型步骤，从石脑油、天然气和原油等化石原料中生产烯烃。
02
研究问题
本研究证明了热解油可以利用烯烃的功能性，通过加氢甲酰化生产醛。然后，这些醛可以还原成一元醇和二元醇，氧化成一元羧酸和二元羧酸，或通过均相催化和异相催化胺化成一元胺和二元胺。这条路线可以从低价值的消费后回收聚乙烯中生产出高附加值的含氧化学品。本研究预计，与使用石油原料生产的化学品相比，该工艺生产的化学品可减少约 60% 的温室气体排放。
▲图1|从 PCR 高密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯热解中提取的石油产品和塑料油的化学成分
要点：
1.烯烃是现代化学品和聚合物的核心组成部分。聚烯烃、聚酯、表面活性剂、醇、胺和羧酸都是由烯烃制造而成。原油、天然气和石脑油等天然石油产品的烯烃含量较低（3 wt %）（图 1）。从石油中生产烯烃需要经过蒸汽裂解等多种能源密集型化学步骤。本研究希望采用更可持续的方法来生产和使用烯烃，例如从废塑料中回收烯烃，然后对烯烃进行升级。在此，本研究展示了如何通过热解等热分解反应将废塑料转化为烯烃。然后，这些烯烃可以进行加氢甲酰化和进一步氢化，生成单醇和二醇。
2.具体来说，本研究展示了一条从使用中的材料回收设施中收集的消费后再生（PCR）废塑料中生产功能化学品的路线，该路线结合了热解产生富含烯烃的热解油；均相加氢甲酰催化将热解油中的单烯烃和二烯烃的复杂混合物转化为醛；以及异相催化还原、氧化或胺化醛。本研究还展示了一种分离方案，可生产出高纯度的二烯烃和单烯烃，可用于聚合物级应用。
▲图2| Co2(CO)8 催化的热解油（轻切油）加氢甲酰化和 20%Ni/ SiO2 催化的“加氢甲酰化油 ”加氢。
要点：
1.聚烯烃热解会产生高浓度（约 50 wt %）的烯烃（图 1）。在温度为 500℃和停留时间为 20 秒的流化床反应器中热解了四种不同的塑料，包括 PCR 高密度聚乙烯 (HDPE)、原生高密度聚乙烯、原生聚丙烯 (PP) 和原生低密度聚乙烯 (LDPE)，并生成了不同成分的热解油。所有这些塑料的液体产品产量（热解油）均大于 60%，其余产品为气体和碳。为简化分析工作，本研究将热解油蒸馏为轻油和重油。图 2A所示的整个热解油中鉴定出了一千多个化合物（气相色谱图中大于 1000 个斑点）。
2.本研究对商用 Co2(CO)8 催化剂进行了改性用于己烯和己二烯的加氢甲酰化，以建立合适的反应条件。使用配体时，醛的产率较低（<40%）。使用未经改性的 Co2(CO)8 几乎完全转化了己烯，这与前人的报告一致。在相同的条件下，1-己烯、顺式-2-己烯和 1,5-己二烯的氢甲酰化几乎定量地生成了相应的醛。在 1-hexene 和 cis-2-hexene 的加氢甲酰化反应中观察到了较高的庚醛选择性（>80%），这表明内部烯烃也可以在此反应条件下转化为末端醛。
如图 2B 所示，在相同的反应条件下对热解油进行加氢甲酰化反应，可在不使用溶剂的情况下从热解油中产生高达 60 wt % 的醛收率（图 3）。最近的研究表明，异相催化剂也可用于加氢甲酰化。热解油轻质部分和重质部分的加氢甲酰化是分开进行的，产物通过二维 (2D) 气相色谱 (GC×GC)、1D/2D 核磁共振 (NMR) 和 CHN(O)S 元素分析进行表征。
3.除去 Co 催化剂后，使用不同的金属催化剂催化加氢处理加氢甲酰热解油，可得到醇类。GC × GC 特征向更长的 1D 保留时间转移（图 2C），这意味着 “加氢甲酰化热解油”光切片中的醛类转化为醇类，因为与相同碳数的醛类相比，醇类具有较大的 1D 保留时间。标准 1H NMR 和定量 13C NMR 被用来估算 “氢甲酰化热解油”中的醛转化率。如图 2F 所示，“加氢甲酰化热解油”的氢化也是在含 20%Ni/SiO2 的固定床反应器中进行的，轻切和重切中都有大于 90% 的醛被还原成醇。C=O 区域的峰消失了，而 C-OH 区域的峰出现了。从 1H-13C HSQC 光谱（图 2G）可以看出，大部分醇都是伯醇。
▲图3|利用废塑料生产芳烃、石蜡、一元醇和二元醇的投入产出分析、全球产量和市场价格
要点：
1.PCR 有色高密度聚乙烯产品的总体质量平衡图如图 3 所示。PCR 高密度聚乙烯热解会产生热解油，热解油经过加氢甲酰化和氢化反应，主要产生石蜡、芳烃、一元醇和二元醇，范围在 C5 到 C20 之间。例如，热解 100 千克高密度聚乙烯可产生 80 千克塑料油，其中含有 51 千克烯烃。烯烃随后经过氢甲酰化反应生成醛，醛随后氢化成醇，在最终产品中生成 49 千克的一元醇和 13 千克的二元醇（假设进料为 100 千克高密度聚乙烯）。这种转化所需的合成气（CO + H2）和氢气可从生物质中生产，从而进一步降低了工艺的碳和能量输入。
▲图4|机理模拟
要点：
1.高密度聚乙烯（以癸烷为模型）热分解的最小能量路径由骨架 C-C 键断裂开始，其过渡态 (TS) 能量为 G* = 352.9 kJ/mol，从而形成两个自由基 (-C5H11)（中间体 1）（图 4A）。该步骤之后是一个 H 抽取步骤，即从一个自由基的中间 -CH2- 位点到另一个自由基（末端 .CH2- 位点），其活化吉布斯自由能势垒为 ΔG* = 119.4 kJ/mol。这一步骤导致戊烷（C5H12）和含有三角形 C 环的 C5H10 结构（中间体 2）的形成。最后，打开三角形 C 环需要 326.3 kJ/mol，从而产生最终热解产物戊烷和内部戊烯（分别为 C5H12 和 C5H10）。整个反应的放热系数为-48.8 kJ/mol。
2.本研究还关注了由 H 沿高密度聚乙烯骨架转移（不形成自由基）引发的另外三种反应路径，但由于 TS 能（G* = 468.1、474.5 或 690.6 kJ/mol）高得多，它们都不如前面讨论过的自由基路径（图 4）有利。然后，本研究将注意力转向二烯的形成机制。首先，本研究确定内部共轭的 C7H12 是九种线性异构体中最稳定的一种。图 4B 提供了最耗能的路径以及相关的 TS 能式。从癸烷到庚二烯，需要两个连续的骨架 C-C 键断裂步骤和氢转移，中间产物为单烯烃，副产物为石蜡（CH4 和 C2H6），没有氢进化。这与本研究的实验结果十分吻合，即高密度聚乙烯和低密度聚乙烯热解油中的 H2 产物产率均小于 1 wt%。沿着这条路径，最高 TS 能量（G* = 364.4 kJ/mol）高于上文讨论的形成戊烷（C5H12）和内部戊烯（C5H10）的 TS 能量（G* = 352.9 kJ/mol）。
▲图5| 技术经济学分析
要点：
1.本研究开发了一个利用加氢甲酰化技术从热解油中生产一元醇和二元醇的工艺模型，并利用该模型对经济性和环境影响进行了估算。蒸馏氢化产品（图 5A）会产生一元醇、二元醇、苯、甲苯和二甲苯 (BTX) 以及石蜡的混合物。如果这种分离方案仅在加氢甲酰化后使用蒸馏，则无法获得高纯度的二元醇。
2.然而，如图 5B 所示，通过将热解油分馏成不同的馏分，然后对每个馏分进行加氢甲酰化和氢化，可以生产出单醇含量小于 500 ppm 的高纯度二元醇。进一步分离可得到高纯度的单醇（如己醇 91%）或二元醇（如庚二醇 99.5%）（图 5B）。
3.因此，本研究展示了如何通过适当的分离方案生产聚合物级二元醇。本研究提出的方案的经济潜力在很大程度上受一元醇和二元醇销售价格的影响，因为这两种产品占收入的 80% 以上。因此，本研究进行了一项敏感性分析，以确定不同加工能力下的一元醇和二元醇的最低销售价格（MSP）。当工厂产能设定为每年 4600 吨塑料时，醇类的最低销售价格等于当前市场价格（二元醇和一元醇分别为 4000 美元/吨和 1950 美元/吨）（图 5C）。由于规模经济，工厂产能从 4600 吨/年增加到 16000 吨/年，资本成本增加了两倍，而一元醇和二元醇的 MSP（与市场价格相比）却下降了 50%以上。
03
结语
本研究展示了一种通过加氢甲酰化学实现废塑料油升级再循环的平台技术。埃克森美孚（ExxonMobil）已经申请了一项专利，利用硼氢化钠进行加氢甲酰化和醛到醇的非催化还原，从塑料热解油中生产单醇。不过，该专利申请中没有报告反应化学的详细特征、产品分析、技术的经济性以及对环境的影响。此外，ExxonMobil 路线也没有生产二醇类。本研究阐明了聚烯烃热解聚的机理，为调整塑料油分布提供了理论依据。加氢甲酰化产生的醛可用于生产一系列化学品，包括醇、羧酸和胺。分离工艺可生产出适合聚合物应用的高纯度二元醇和一元醇。热解油中的烯烃还可以进行氢氨烃化反应，只需一步即可生成胺。可以通过调整塑料原料来控制产品的分支。目前已开发出许多将废塑料循环利用或升级为各种产品的方法，其中包括氢解法和催化解构法（烷烃、烯烃和芳烃）、溶解法（具有原始特性的塑料树脂）、功能化法（具有新特性的塑料）和氧化法（含氧化合物）。与这些方法相比，所报告方法的主要优势在于生产高价值（每吨大于 1600 美元）的一醛、二醛、一元醇和二元醇，这可以通过使用现有的加氢甲酰化基础设施来实现。
原文链接：
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh1853
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