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▲第一作者：Oliver W. Moore

通讯作者：Oliver W. Moore

通讯单位：英国利兹大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06325-9

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背景介绍

沉积有机碳(OC)的降解和保存之间的平衡对于全球碳氧循环具有重要意义。然而，不同机制和环境条件对海洋沉积有机碳保存的相对重要性仍不清楚。尽管在海洋沉积温度下的反应动力学较为缓慢，简单的有机分子仍可通过美拉德反应地质聚合成难分解的形式。近期研究表明，锰矿物可以催化该反应，但在海洋沉积温度下，促进地质聚合物化OC形成的可能性尚不确定。

02

本文亮点

1.本工作进行了孵化实验，发现在与大陆边缘相关的温度下，铁、锰离子和矿物质可催化美拉德反应，使其反应速率提高两个数量级。

2.此外，反应产物的化学特征与全球大陆边缘沉积物中的溶解态和总OC非常相似。借助孔隙水模型，本工作估计在海洋沉积物中，铁和锰催化的简单有机分子向复杂大分子的转化可达到4.1 Tg C yr-1的数量级。

3.在过去3亿年中沉积有机质保存可能仅有约63 Tg C yr-1变化的背景下，本工作提出海洋中可变的铁和锰输入可能对全球有机碳保存在地质时期产生实质性但迄今尚未探索的影响。

03

图文解析

要点：

1、为了比较本工作的实验结果与大陆边缘沉积物中溶解态OC和总OC的差异，本工作使用了近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱。结果如图1所示，其中NEXAFS被用作指纹图谱技术，不同能量区域的可比较特征被归因于OC (例如，芳香烃)的特定化学形式，以表明匹配的化学结构。

2、本工作将实验溶液中存在的GPS (大于或等于1000 g mol-1)从各自的催化剂中分离出来，以及与水铁矿催化剂相关的GPS (与水钠锰矿相关的GPS浓度低于检测限)。N区域1和N区域2 (图1b)中的峰和其他光谱含量通常归属于芳香族N(N区1)和氨基N(N区2)。

3、基于之前对美拉德反应产物的表征，以及预期的美拉德分子化学，本工作将C区域1、2和3 (图1a)中的峰和其他光谱含量归属于芳香族、芳香族N-取代、羰基和羧基C的存在。同样，本工作将N区域1和2 (图1b)中的峰归属于多种杂环N-取代芳香环和氨基N16的存在。

要点：

1、为了测量Fe和Mn对美拉德反应的催化作用，本工作使用纳米粒子跟踪分析来精确定量产物(大于或等于1000 g mol-1)的浓度。在无催化剂条件下，(0.2±0.02 nmol l-1 yr-1 GPS)发生了极小的聚合反应。

2、对于催化反应，在缺氧条件(图2a、b)下，随着催化剂浓度的增加，溶解的Fe和Mn产生了更多的聚合反应，生成的GPS比无催化剂的对照多一个数量级。

3、在(图2c、d)好氧条件下，水铁矿和水钠锰矿在所有测试的催化剂浓度下都产生了显著增加的聚合，比溶解的Fe和Mn高出一个数量级，比无催化剂对照(21.4±0.6 nmol l-1 yr-1水铁矿催化GPS和29.0±5.1 nmol l-1 yr-1水钠锰矿催化GPS使用2.5 g l-1催化剂)高出两个数量级。

要点：

1、本工作将溶解的Fe和Mn的催化作用归因于类似于阳离子桥联的络合机制，这些多价的Fe和Mn阳离子与反应物形成稳定的络合物(图3a)。桥联作用为席夫碱的形成创造了更有利的自由能反应。

2、本工作将Fe和Mn(氢氧化物)氧化物的催化作用归因于吸附作用，有利于反应物在矿物表面的聚集和定向，从而提高了反应速率，并结合葡萄糖与矿物之间的氧化还原反应，生成溶解的Fe(II)和Mn(II)，从而产生桥接作用(图3b)。氧化后的葡萄糖还与甘氨酸反应生成席夫碱。

3、综上所述，本工作确定了适用于大陆边缘沉积物的反应温度(10℃)下Fe和Mn对OC地质聚合反应的催化作用。在沉积物中，本工作认为还原糖和氨基酸反应物的联合吸附催化和吸附保护可能有效地与这些地质聚合物结构单元的微生物再矿化竞争，从而在沉积物中形成地质聚合物，并且比先前已知的要快得多。

4、本工作表明，Fe和Mn的催化作用可能在OC的保存中发挥着基础性的作用，在一定程度上可以实质性地影响地球的碳和氧循环。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06325-9

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