推介
农业农村部环境保护科研监测所风险评估创新团队在重金属原位监测技术及铁硫耦合调控稻田镉活性机制方面取得系列成果
镉（Cd）是我国农田土壤污染的首要污染物，具有较高的毒性和迁移性，严重威胁农产品质量安全与人类健康。稻田具有周期性交替的淹水还原和排水氧化过程，这些过程对土壤镉有效性以及水稻籽粒镉的积累有着重要的影响。在土壤淹水还原阶段，铁和硫是对氧化还原响应较为敏感的元素，硫酸盐还原会导致重金属（铜、镉等亲硫金属）生成难溶的金属硫化物，会显著降低重金属的生物有效性；土壤排水氧化阶段，金属硫化物会重新氧化溶解，导致土壤重金属的释放，镉的有效性大幅提高。然而，目前对铁硫在氧化还原转化过程中耦合调控镉活性的研究不足，对排水氧化过程中土壤镉释放机制及影响因素的认识尚不清楚。
近期，农业农村部环境保护科研监测所风险评估创新团队在赵玉杰研究员等导师的指导下，在农田土壤重金属污染监测与防控方面取得系列进展。研究工作从“污染监测手段”、“污染变化机理”和“污染控制技术”着手攻关，围绕水分管理调控镉有效性动态变化规律，铁-硫耦合调控稻田镉有效性机制等方面，取得阶段性突破，在环境科学与生态学、农业环境学等领域知名期刊Journal of Hazardous Materials （Q1, IF=13.6）、Science of the Total Environment （Q1, IF=9.8）、Chemosphere （Q1, IF=8.8）、Environmental Science and Pollution Research （Q2, IF=5.8）、Agronomy（Q2, IF=3.9）上发表多篇论文。
论文链接：
10.3390/agronomy11122383
10.1016/j.scitotenv.2020.139832
10.1016/j.jhazmat.2020.124647
10.1007/s11356-022-24905-6
10.1016/j.chemosphere.2021.133055
10.1016/j.scitotenv.2021.152898
10.1016/j.scitotenv.2023.161431
10.1016/j.scitotenv.2023.163955
（1）基于DTPA改性双层金属氢氧化物（LDHs）纳米材料，创新研发新型LDHs DGT设备。
新型DGT具有高效吸附阴阳离子、加酸全解离特性，可对土壤中Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、As等元素进行监测，解决了其他传统DGT无法同步监测介质中阴阳离子的难题。本项研究技术在产地环境与农产品质量安全监测、耕地污染修复与安全利用方面发挥巨大作用，相关成果发表在Environ Sci Pollut R期刊上。
此外，基于LDHs-DGT技术进一步实现对土壤中S、P、As、Cd等多种重金属阳离子和含氧阴离子的高分辨原位监测，为今后土壤、水、沉积物的原位研究提供了技术并拓宽了思路。相关研究成果发表在Agronomy期刊上，并授权国家发明专利——基于DGT技术同步提取测定环境介质中硫酸根、硫化物离子浓度的方法和应用。
（2）探究水稻全生育期内土壤镉有效态含量时空动态变化特征，明确水稻对镉累积的关键时期。
采用LDHs-DGT技术原位研究了水稻全生育期内根际和非根际土壤镉有效态含量的时空变化特征，进一步分析镉活性变化的影响因素，明确水稻镉累积的关键阶段，相关研究成果已发表在Sci Total Environ期刊上。
（3）探索了水分变化（淹水排水）对土壤镉有效态含量的调控机制。
淹水后Eh显著下降，CDGT-Fe增加，SO42-浓度随淹水延长先增加后减少。排水后CDGT-Fe含量迅速降低，CDGT-S和CDGT-Cd同步上升。本项研究明确硫酸盐还原过程和铁氧化物-LDH（FeII-FeIII）-针铁矿的转化过程是调控土壤Cd活性的关键机制。然而，较高的Mn/Fe比例和低有机质含量会延缓CDGT-Fe和CDGT-S的增加，这减慢了Cd固定过程，相关成果发表在Sci Total Environ期刊上。
（4）分析了外源硫对稻田镉活性的动态调控过程，并解析不同形态硫对镉活性影响差异的机制。
在之前研究的基础上，运用LDHs-DGT原位监测技术进一步研究外源硫对水稻生长过程中土壤镉活性、形态的影响。明确分蘖期Cd的活性受S、Fe影响较大，因此今后可以通过在分蘖期施硫来调控水稻对Cd的累积，相关研究成果发表在J Hazard Mater期刊上。
此外，研究发现高浓度元素硫大幅降低土壤pH，因此固定镉效果并不明显。高浓度硫酸盐的添加会延缓土壤的还原过程，因此并不能在初始阶段有效固定镉。研究揭示不同形态硫对镉活性影响差异的机制，明确适当形态和浓度的硫添加对镉固定的积极作用，相关成果发表在Chemosphere期刊上。
（5）探索了自然条件下不同形态镉化合物溶解度变化的影响因素。
研究发现不同形态镉化合物（CdS、CdCO3）溶解度差异巨大，CdS的添加导致土壤镉活性大幅增加，而CdCO3对土壤镉活性几乎没有影响，CdS较CdCO3更易于氧化溶解。进一步探究CdS活性变化机制，发现淹水还原阶段Cu竞争S2-（硫酸盐还原）而先于Cd生成硫化物，排水阶段Cu极大促进CdS溶解。因此Cu很大程度上影响土壤Cd固定效果，相关成果发表在Sci Total Environ期刊上。
（6）创新LDHs-DGT应用，进一步阐明外源水铁矿-硫酸盐共沉淀对水稻土中镉活性的影响机制。
在之前研究的基础上，通过外源添加水铁矿-硫酸盐共沉淀材料进一步探究铁硫耦合调控稻田镉活性的机制。水铁矿-硫酸盐共沉淀释放的硫和铁在淹水后大量还原，促进含硫次级铁矿（FeS/FeS2）和硫化镉沉淀的产生，致使土壤镉活性降低。增加S/Fe比可以降低水铁矿结晶度，提高共沉淀材料对土壤镉的固定效果。值得注意的是，共沉淀材料不仅在淹水阶段降低镉活性，在排水阶段仍然可以延缓镉活性上升。这是因为共沉淀添加后形成的FeS/FeS2并不是固定镉的主要吸附剂，但FeS/FeS2在排水阶段会优先氧化而延缓硫化镉溶解，减慢土壤中镉释放的进程，相关成果发表在Sci Total Environ期刊上。金属硫化物氧化还原补偿机制是控制稻田土壤氧化阶段镉释放的重要因素，也是导致不同土壤镉生物有效性存在差异的重要原因，这些研究结果对认识稻田土壤镉的地球化学过程有着重要的意义。
研究工作主要贡献者：赵玉杰，赵萌，王震，张闯闯，等
作者联系方式：
赵萌 1194704757@qq.com
王震 wzhen2018@126.com
赵玉杰/张闯闯 yujiezhao@126.com
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