标题：Interfacial Catalysis Enabled Layered and Inorganic Rich SEI on Hard Carbon Anodes in Ester Electrolytes for Sodium Ion Batteries
第一作者：Mingquan Liu
通讯作者：Chuan Wu / Ying Bai
DOI：10.1002/adma.202300002
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全文速览
本文提出了一种新颖的界面催化机理，将C=O(羰基)作为活性中心植入到硬碳(HC)阳极表面用于控制催化盐的优先还原和引导形成均匀层状的无机固体电解质界面(SEI)。该界面能够抑制过量的溶剂分解，并促进了HC阳极界面上的Na+离子转移和结构稳定性，有助于提高储钠能力。
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背景介绍
硬碳(HC)阳极因其低成本和高性能而被认为是最有前途的阳极候选材料，然而仍然受到初始库仑效率(ICE)低、倍率能力差和循环稳定性差的限制，同时，商业的酯类电解液存在严重的电解液分解、HC/酯基电解质界面不稳定等缺陷。因此，通过固体电解质界面(SEI)来调节HC/电解液的界面化学被视为提高HC阳极性能的核心技术，有助于推动可持续和大规模HC阳极的钠离子电池(SIB)商业化。
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本文亮点
1) 本文首次通过表面官能化重构策略，在酯类电解液中的HC阳极上成功构建了均匀分布、层状结构、富含无机元素的SEI，C=O(羰基)被准确、均匀地植入到HC表面。
2) 优化后的负极表现出优异的可逆容量(379.6 mAg−1)、超高的库仑效率(93.2%)、显著提高了倍率性能和极稳定的循环性能，在5 A g−1下10000次循环的容量衰减率为0.0018%。
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图文解析
图1 P-CA原位嫁接到HC表面，再经过高温处理使得HC-CA复合材料发生脱水缩合(a)。FTIR光谱显示，HC-CA电极在放电前存在明显的C=C键，而在放电后C=C键减弱，证实了HC和CA有效的聚合(b)。N2的孔径分布曲线和CO2对P-HC和HC-CA-15%的吸附/脱附测量表明经过P-CA处理后的HC表面微孔被堵塞造成比表面积减小(c,d)。透射电镜观察P-CA改性后的HC的微观结构，P-CA层随厚度增加变得更加均匀(e-g)。
图2 循环伏安曲线在0.4V处，HC-CA-15%峰面积小于P-HC峰，表明HC-CA-15%阳极上溶剂的还原量较少(a)。同时，在酯电解液中，HC-CA-15%阳极与许多已报道的HC阳极相比，具有超高的ICE(93.2%)(379.6 mAh g−1)和优异的可逆容量(b,c,d,e)。在0.05A g−1下循环500次后，HC-CA-15%阳极的容量仍能保持95.4%；在5A g−1下循环10000次后，容量保持率仍达到82.1%，相当于极小的容量衰减率0.0018%，这说明循环稳定性的显著提高使得电池中副反应减少，从而提高了界面稳定性(f,g)。构建了以HC-CA-15%为阳极，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2为阴极的电池，在0.3A g−1下循环50次后，仍可获得超过200mAh g−1的可逆容量(h)。
图3 根据首次放电时不同电位下拟合的奈奎斯特曲线(Nyquist plots)，可以看到，HC-CA-15%阳极的电阻明显高于P-HC阳极(a)，在放电过程中，HC-CA-15%阳极形成SEI落后于P-HC阳极且数值较低，这表明在HC-CA-15%阳极上电解液还原较少并且SEI很稳定，使Na+在SEI上的传输速度更快，提高了倍率性能(b)，而CA的嫁接也使电荷转移电阻(Rct)受到限制(c)。通过温度依赖的交流阻抗谱进一步测量了Na+在SEI上的传输和电荷转移阻抗(d,e)，同时，HC-CA-15%阳极上的电荷转移活化能高于P-HC阳极，而Na+离子在阳极间的转移活化能低于P-HC阳极，表明经过P-CA功能化后，界面Na+扩散动力学得到改善(f,g)，在整个充放电过程中，HC-CA-15%阳极的Na+扩散系数高于P-HC阳极(h,i)。
图4 用XPS谱分析了HC阳极SEI的结构和组成，HC-CA-15%阳极的SEI在293.8和689eV处出现C-F键的特征峰值，表明氟化有机物的存在，可以防止SEI组分的溶解来提高HC阳极的电化学稳定性(a-f)。随着深度的增加，P-HC阳极上SEI中有机成分的比例高于HC-CA-15%阳极，表明P-HC阳极分解了更多的溶剂(g,h)，而HC-CA-15%阳极上SEI中无机物的比例明显高于P-HC阳极，尤其是NaF，这有利于构建均匀稳定的SEI(i)。TOF-SIMS对SEI中的成分分析发现，HC-CA-15%阳极中具有丰富无机物的SEI结构，Na2F+的含量丰富且分布广泛，而有机物含量较低仅分布在SEI的外表面(j)，然而，P-HC阳极却表现为有机物主导的SEI(k)。
图5 透射电镜显示，P-HC阳极的SEI表面粗糙且不均匀(a,b)，而在HC-CA阳极上获得了均匀的SEI层(c,e,g)，在放大的结晶部分显示出明显的晶格条纹，对应于Na2CO3，NaF和Na2O的晶面，这与XPS测量结果吻合(b,d,f,h)。同时，原子力显微镜(AFM)图像应证了P-HC和HC-CA-15%阳极的SEI表面状况(i,j)，SEI的原子力学谱测量了P-HC和HC-CA-15%阳极的SEI的杨氏模量分别为106.92和984.88 Mpa，说明由于无机物的比例较高，使HC-CA-15%阳极上SEI具有优异的力学强度和稳定性，能够更地保护阳极，提高循环性能。
图6 密度泛函计算发现HC，CA-HC表面的C=O(羰基)与Na+间存在极高的结合能，能够实现对Na+的有效储存(a,b)，因此，在HC-CA-15%阳极上能够形成稳定的富NaF的SEI，抑制电解质的过度分解，有助于更高的ICE和优异的界面稳定性(c-e)。另外，CA−CA链的C=O(羰基)与NaF6的结合能为−2.42 eV，这表明植入的P-CA层是电解液还原的催化中心和SEI的成核位置(f-h)。综上，通过控制盐优先还原和P-CA对SEI形成的引导协同作用能够在酯电解质中形成均一、层状和富含无机物的SEI(I)。
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总结与展望
本工作通过表面重构策略使C=O(羰基)准确而均匀地植入到HC表面，在酯电解液中生成了均匀的、层状的和无机组分丰富的SEI，能够稳定HC/电解液界面并提高可逆容量，实现优异的倍率性能和稳定的循环性能。
转自：“研之成理”微信公众号
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