▲第一作者：Sunghak Park
通讯作者：Marc T. M. Koper、Dominik Krug
通讯单位：荷兰莱顿大学、荷兰特温特大学
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41557-023-01294-y
01
背景介绍
氢能是未来可持续能源系统最具潜力的载体之一。利用可再生电力的电解水是一种可扩展的技术。此技术可以在没有温室气体排放的情况下以可持续的方式提供清洁的氢。在电解水中，阴极通过析氢反应(HER)形成氢气(H2)气体，阳极通过析氧反应形成氧气(O2)气体。在实际大电流密度工况下，由于气态产物局部浓度较高，在每个通电电极/电解液界面处都会形成气泡。因此，详细了解电极/电解液/气泡界面的各种过程以及影响传输的机制对于优化电化学水分解性能至关重要。
02
本文亮点
1.本工作通过改变电解液组成，在铂微电极上研究析氢反应过程中的气泡动力学。
2.本工作发现微气泡聚效率遵循电解液中阴离子的霍夫曼序列(Hofmeister series)。这种依赖性在不同的电解液中产生了非常不同的H2气泡演化类型，从单个H2气泡在硫酸中的周期性脱离到小H2气泡在高氯酸中的非周期性脱离。
3.本工作的结果表明，在实际的电流密度条件下，由反应过程中形成的阴离子浓度梯度引起的溶质马兰戈尼对流(Marangoni convection)流起着至关重要的作用。因此，H2气泡受到的马兰戈尼力(Marangoni force)和气泡脱离直径取决于不同电解质的表面张力随浓度的变化。
4.这一见解为控制电化学气泡形成过程中的气泡动力学提供了新的途径。
03
图文解析
▲图1. 阴离子对HER电流振荡和H2气泡演化的影响
要点：
1、图1a-d显示了1 M浓度下各种酸性电解质在铂微电极上计时电流测量过程中HER电流的波动和振荡。波动和振荡模式取决于酸性电解质中阴离子的类型和施加的电位；这些模式可以分为(1)振幅较大的周期振荡和(2)振幅较小的非周期波动。
2、对铂微电极的平行显微观察发现，这些HER电流波动反映了计时电流测量过程中H2气泡演化的不同模式。例如，在H2SO4和HCl中，在-0.16 V下，与可逆氢电极(VRHE)相比，可以观察到周期性振荡的HER电流，并且起源于单个大H2气泡的周期性形成和脱离。
3、另一方面，在-0.16 VRHE的HNO3和HClO4中，HER电流出现了非周期性的波动，这与不同尺寸的小气泡(图1g,h)的多次脱离有关。在本工作的实验中观察到的高负电位和大的还原电流下，本工作认为可能的特定阴离子对铂表面(硝酸盐还原反应和/或氯离子吸附)上HER动力学的影响是最小的。
▲图2. 单个H2气泡生长过程中的阴离子效应
要点：
1、图2a显示了在-0.46 VRHE下，以振荡周期归一化的一个周期振荡过程中的HER电流瞬态。在H2SO4中，初始HER电流减小后，电流保持相对恒定，直到其在脱附瞬间突然增大，导致关于最小电流的不对称形状。
2、另一方面，在HCl、HNO3和HClO4电解液中，HER电流先减小后缓慢增加，从而导致最小电流的形状更加对称。此外，在这些电解质中的最小电流的大小比在H2SO4中的值大。
3、值得注意的是，在H2SO4中最小电流的较小量级不能用电解质之间的体电导率差异来解释。本工作推测这种较低的电流可能归因于气泡引起的暴露表面积和局部离子分布(因此，局部电导率的变化)的差异。
4、与单个H2气泡在所有电解质中相似的生长速率规律相反，H2SO4中的δ相对于其他3种电解质具有可区分的特征(图2c)。在H2SO4中，δ在初始生长阶段先减小，随后略有增大，最大可达8 μm。这种相关性可以合理化地指出，随着气泡地毯的扩张，可能更少的表面被阻塞，从而导致HER电流的增加。
▲图3. 阴离子对单个H2气泡脱离的影响
▲图4. 热效应和溶质马兰戈尼效应对H2气泡演化影响示意图
要点：1、单个H2气泡演化的周期也强烈依赖于电解液中阴离子的类型(图3)。在所考察的整个电位范围内，脱附时间始终遵循H2SO4≫ HCl>HNO3>HClO4(图3a、b)的顺序。特别地，单个H2气泡在H2SO4中的脱离要比在其他3种电解质中慢得多。
2、此外，在H2SO4中脱附期的电位依赖趋势与其他3种电解质中的趋势相反。随着外加过电位的降低，单个H2气泡在H2SO4中的脱离变慢，而在其他三种电解液中的脱离变快(图3a)。当与平均电流而不是外加电位作图时，观察到相同的阴离子趋势。
3、图3c显示了不同电解液的平均每周期电流。随着过电位的增加，所有电解液中平均电流的大小也随之增加。虽然H2SO4中平均电流的大小略小于其他三种电解液，但这种差异不足以解释H2SO4与其他电解液在脱附周期上的巨大差异。
4、单个H2气泡的收集效率在大多数条件下都>90%，接近100%，尤其是在H2SO4中(图3d)。这表明在铂微电极上产生的H2气体基本上全部被单气泡捕获，这与之前的发现是一致的。与平均电流和收集效率相反，H2SO4和其他电解质的分离半径有很大的差异，这与观察到的τ的电解质序列(图3e)显示出相同的趋势。相关曲线进一步证实了脱离半径的差异是观测到的阴离子效应对周期影响的主要来源。
5、如图4所示，由于快速的质子消耗，靠近铂表面的区域具有比体相区域更低的离子浓度，从而导致沿气泡/电解质界面产生相应的阴离子浓度梯度以满足电中性。在H2SO4存在的情况下，铂表面附近离子浓度的降低降低了局部表面张力。因此，沿着气泡表面的溶质马兰戈尼流将偏离铂表面，因此溶质马兰戈尼力将作用于电极。
▲图5. H2SO4和HCl混合电解液中的HER电流振荡
▲图6. 表面张力变化比随温度和离子浓度(σT=∂σ/∂T和σC=∂σ/∂C)随外加电位的变化而变化
要点：
1、正如图5a，b所证实的那样，这确实发生在本工作所研究的所有条件下：τ的值被发现越大，电解质的σC越高。然而，对于非常大的过电位条件，这种对电解质的依赖性降低。此外，在电解液依赖性较小的情况下，随着外加过电位的降低，周期减小，而在电解液依赖性较强的τ电位区，情况正好相反。这些差异明显指向在各自区域内占据主导地位的竞争机制。
2、为了定量地近似这种竞争，本工作比较了温度和浓度梯度对表面张力变化的估计。表面张力随温度(σTΔT)和浓度(σCΔC)变化的比值图(图6)支持了本工作的结论，即在小的过电位区，溶质马兰戈尼效应占主导地位。
3、由于不同电解质的表面张力增量不同，因此作用在单个H2气泡上的溶质Marangoni力也会发生变化。最终，根据电解液中阴离子的类型，这将导致不同的H2气泡脱离半径和周期。这项工作的结果揭示了电化学产生的H2气泡的重要物理化学方面。这些发现有助于深入理解H2气泡在电极/电解液/气泡界面的动力学行为，为优化析气电化学系统提供了有价值的气泡操控见解。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41557-023-01294-y
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